高于珺,馮靜靜劉 峰張發(fā)強(qiáng)馬名生劉志甫

(1.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 信息功能陶瓷材料與器件研究中心,上海 201899;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電工程中心,北京 100049)

低溫共燒陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramics,LTCC)技術(shù)是集3D 高密度互聯(lián)、無(wú)源元件和IC 封裝于一體的多層陶瓷制造技術(shù),能夠?qū)崿F(xiàn)電子元器件的集成化、微型化和多功能化,廣泛應(yīng)用于無(wú)線通信、航空航天、軍用電子等領(lǐng)域[1-2]。由于國(guó)產(chǎn)LTCC 材料國(guó)產(chǎn)化推進(jìn)緩慢,我國(guó)所使用的LTCC 材料(特別是高端材料) 還主要依賴進(jìn)口,相應(yīng)的電極漿料也主要來(lái)自于外國(guó)供應(yīng)商,關(guān)鍵核心技術(shù)受制于人[3-5]。近年來(lái),我國(guó)對(duì)電子元器件領(lǐng)域的國(guó)產(chǎn)化要求越來(lái)越迫切,部分國(guó)內(nèi)科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)已經(jīng)在自主LTCC 材料開(kāi)發(fā)方面取得了進(jìn)展[6-8],配套電極漿料的研發(fā)已是當(dāng)務(wù)之急。

銀電極因具有導(dǎo)電性好、導(dǎo)熱性優(yōu)異、加工性(空氣中燒結(jié))優(yōu)良、成本低且可以低溫?zé)Y(jié)等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于LTCC 技術(shù)中[9]。LTCC 導(dǎo)電銀漿的研究重點(diǎn)在于其印刷特性、共燒匹配性和電性能等。導(dǎo)電銀漿和LTCC 生瓷帶在燒結(jié)時(shí)有著各自的收縮率和燒結(jié)動(dòng)力學(xué)特性,當(dāng)銀漿和生瓷帶的燒結(jié)特性不匹配時(shí),燒結(jié)樣品會(huì)產(chǎn)生翹曲、裂紋、分層等現(xiàn)象,降低元器件的電性能和使用壽命等,因此調(diào)整銀漿和生瓷帶的共燒特性尤為重要[10-12]。此外,燒結(jié)后的銀電極應(yīng)致密,分辨率良好,與介質(zhì)材料界面結(jié)合力強(qiáng),不出現(xiàn)分層、開(kāi)裂等現(xiàn)象[13]。為了自主開(kāi)發(fā)與LTCC 生瓷帶相匹配的高質(zhì)量導(dǎo)電銀漿料,亟需掌握LTCC 用電極銀漿的組成與組分設(shè)計(jì)原則,以及LTCC 技術(shù)對(duì)電極銀漿的性能需求。

本文從分析漿料的基本性能指標(biāo)及各組分的作用出發(fā),總結(jié)漿料的組分設(shè)計(jì)原則,系統(tǒng)歸納高頻應(yīng)用對(duì)內(nèi)、外、填孔銀漿的性能需求,梳理影響LTCC 電極銀漿主要性能的因素,并進(jìn)一步討論LTCC 用電極銀漿的發(fā)展方向。

1 LTCC 用銀漿及其組成

根據(jù)銀漿在LTCC 基板或電子元器件中的使用位置,通?？梢苑譃閮?nèi)電極漿料、外電極漿料和通孔填充漿料。銀內(nèi)層導(dǎo)體的收縮率和燒結(jié)動(dòng)力學(xué)要與LTCC 基板相匹配;表面導(dǎo)體要求具有良好的導(dǎo)電性、可焊性和耐焊料浸出性,以及優(yōu)異的初始附著力和老化附著力;通孔填充導(dǎo)體要與基板兼容性好,具有較高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率等[14-16]。表1 總結(jié)了三種銀漿的主要性能特點(diǎn)。可以看出各電極漿料均需具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和共燒匹配性;不同漿料對(duì)粘度等流變學(xué)行為要求不同[17-19];此外,外電極漿料對(duì)可焊性、耐焊料浸出性和附著力的要求較高,是研究的重點(diǎn)[20-22]。

表1 LTCC 電極銀漿的性能特點(diǎn)Tab.1 Performance characteristics of LTCC electrode silver paste

不管是內(nèi)漿、外漿,還是填孔漿,一般均由功能相銀粉、有機(jī)載體和無(wú)機(jī)粘結(jié)相三部分組成[23-25]。無(wú)機(jī)粘結(jié)相通常包括玻璃粉與金屬氧化物等,用于調(diào)控銀粉的燒結(jié)以及銀電極與LTCC 基板的附著力;有機(jī)載體作為導(dǎo)電相銀粉與無(wú)機(jī)粘結(jié)相的載體,可分散無(wú)機(jī)粉末以提供所需的流變性能[26],通常包含有機(jī)粘結(jié)劑、溶劑、增塑劑和分散劑等。

1.1 功能相銀粉及其主要影響

功能相銀粉的形貌、粒徑及分布、結(jié)晶性、振實(shí)密度、表面特性等影響著導(dǎo)電漿料的流變性及燒結(jié)形貌,決定了銀漿電性能的優(yōu)劣等。銀粉的形狀可以為球狀、片狀、棒狀、帶狀或樹(shù)枝狀中的一種或多種[13]。片狀銀粉通常由于接觸面積大,其銀電極的連通性和導(dǎo)電性更高[27]。而球狀或類球狀銀粉具有優(yōu)異的流動(dòng)性,更易于生成致密的厚膜,從而更多地應(yīng)用于LTCC 導(dǎo)電漿料中[28-29]。

粒徑范圍合適的銀粉可以提高燒結(jié)后銀電極與基板間的匹配性及附著強(qiáng)度[15]。銀粉粒度過(guò)大會(huì)使絲網(wǎng)印刷的網(wǎng)孔堵塞,印刷后銀線的連續(xù)性降低;銀粉粒度過(guò)小會(huì)使銀粉間產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象,降低了與有機(jī)載體間的潤(rùn)濕程度,影響漿料的均勻性。使用平均二次粒徑較大的銀粉可以抑制銀的過(guò)度燒結(jié),且防止在導(dǎo)體表面上析出大量玻璃成分,銀粉、玻璃粉和鉑族金屬添加劑的協(xié)同燒結(jié),調(diào)控了銀漿的收縮率,形成了致密的燒結(jié)體[30]。

結(jié)晶性好、振實(shí)密度大的銀粉制備的電極漿料導(dǎo)電性更好。將粒徑為4 μm 和0.4 μm 的球形銀粉進(jìn)行混合,實(shí)現(xiàn)了超過(guò)7 g/cm3的最大振實(shí)密度,具有高的燒結(jié)密度,利于高電流負(fù)載下LTCC 的金屬化[31]。此外,銀粉的振實(shí)密度和總收縮率間存在良好的相關(guān)性。

表面包覆特殊金屬元素氧化物或過(guò)氧化物的銀顆粒具有較高的燒結(jié)起始溫度和較低的燒結(jié)收縮率[32]。如圖1 所示,利用金屬螯合劑包覆的銀粉更加均一、穩(wěn)定,相對(duì)于傳統(tǒng)包覆的銀粉其燒結(jié)收縮曲線更接近于瓷體,更適于LTCC 銀漿的應(yīng)用[20]。Hsiang 等[21]研究發(fā)現(xiàn)二氧化硅納米粒子沉積在銀粉表面能夠抑制銀浸出,防止高溫焊接過(guò)程中焊點(diǎn)的失效。

圖1 SEM 圖。(a) 未包覆的銀粉;(b) 傳統(tǒng)包覆的銀粉;(c) 金屬螯合劑包覆的銀粉[20]Fig.1 SEM images.(a) Uncoated silver powder;(b) Traditional coated silver powder;(c)Metal chelate coated silver powder[20]

1.2 有機(jī)載體及其組分設(shè)計(jì)原則

為了適應(yīng)器件的小型化、印刷線路的精細(xì)化及快速低成本印刷,開(kāi)發(fā)具有高分辨率的導(dǎo)體以及在高速印刷下長(zhǎng)時(shí)間具有均勻、可靠印刷特性的材料是有機(jī)載體研究的重點(diǎn)。根據(jù)漿料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和印刷適用性,載體中的溶劑應(yīng)在環(huán)境溫度下緩慢蒸發(fā),較高溫度下容易干燥。常溫常壓下,沸點(diǎn)為200～300 ℃的醇、酯類是有機(jī)載體的常用溶劑。在商用LTCC 銀漿中加入不同含量的稀釋劑可以改善漿料的粘度和觸變性等,提升其印刷性能[17]。

有機(jī)載體中粘結(jié)劑用于促進(jìn)漿料凝膠結(jié)構(gòu)的形成,防止無(wú)機(jī)顆粒沉降,并賦予漿料適宜的粘彈性和觸變性,使其順利地通過(guò)絲網(wǎng)轉(zhuǎn)移到基材上而不發(fā)生流淌[18,33]。粘結(jié)劑的聚合物鏈上應(yīng)具有極性基團(tuán)(如纖維素樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、甲基丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等)以獲得金屬與無(wú)機(jī)粘結(jié)相的充分分散。樹(shù)脂應(yīng)在低濃度下具有較高的粘度來(lái)賦予干膜足夠的“生坯強(qiáng)度”,并在燒結(jié)早期燃燒干凈[22]。

纖維素醚(如乙基纖維素)一直被商用厚膜漿料所用[34]。某些粘結(jié)劑(如圖2)的特殊基團(tuán)會(huì)影響漿料與基板間的附著力,如丙烯酸聚合物中均含有—OH,能夠改善漿料與基板間的附著力;共聚物中甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約20 ℃)遠(yuǎn)低于MMA(105 ℃)或MAA(185 ℃),具有軟化干漿料層的效果,從而提高了線條分辨率,印刷精度達(dá)到20 μm[35]。

圖2 三類丙烯酸粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)[35]Fig.2 Structure of acrylate adhesive[35]

粘結(jié)劑的種類與含量也十分重要,如將乙基纖維素和丙烯酸樹(shù)脂按一定比例混合后,可以優(yōu)化分子量和高分子鏈的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),將銀粉包裹分散得更加均勻。隨著粘結(jié)劑含量的增加,銀漿的粘度增大,且銀漿的電阻率及燒結(jié)后銀電極的致密度均呈先增大后減小的趨勢(shì)[36]。此外,有機(jī)載體對(duì)印刷互連用銀厚膜的翹曲、微觀結(jié)構(gòu)、附著力和電學(xué)性能也有一定的影響[37]。

1.3 無(wú)機(jī)粘結(jié)相及其組分設(shè)計(jì)原則

在實(shí)際燒結(jié)過(guò)程中,生瓷片收縮的起始溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于銀粉,加入合適的無(wú)機(jī)粘結(jié)相可以延緩銀粉的過(guò)早收縮[38-39]。玻璃粉通常為無(wú)機(jī)粘結(jié)相的主要成分,由于潤(rùn)濕現(xiàn)象,在燒結(jié)過(guò)程中具有良好流變性的熔融態(tài)玻璃可以流動(dòng)進(jìn)入銀粉構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)細(xì)小孔隙中,燒結(jié)完成后粘附在基板上,形成機(jī)械結(jié)合。然而燒結(jié)溫度過(guò)高時(shí),玻璃可能“漂浮” 到導(dǎo)體表面,導(dǎo)致可焊性和粘附力變差[22,40]。氧化物也是無(wú)機(jī)粘結(jié)相的成分之一,主要通過(guò)形成化學(xué)鍵提升厚膜-基板間的結(jié)合力[20,22]。

電極漿料中加入的玻璃粉不能出現(xiàn)明顯的析晶現(xiàn)象,玻璃粉軟化后處于黏滯流動(dòng)狀態(tài),通過(guò)自身的塑性變形來(lái)消除因?qū)щ姖{料與生瓷片的線膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的熱應(yīng)力,具有良好的潤(rùn)濕作用[41]。合適的玻璃粉熔融后從通孔漿料中向生瓷帶孔壁滲透,可以與生瓷帶中的熔融物一起形成一層熔點(diǎn)較低的玻璃相,從而降低填充漿料與生瓷帶間的擴(kuò)散[42]。

圖3 無(wú)機(jī)粘結(jié)相在燒結(jié)過(guò)程中的理想狀態(tài)[38]Fig.3 Ideal state of inorganic binder phase in sintering process[38]

具有適當(dāng)軟化點(diǎn)的玻璃粉可以防止其上浮在銀電極表面,在提高共燒匹配性的同時(shí)保證電性能[43]。調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)粘結(jié)相的含量能夠獲得優(yōu)異的附著力和導(dǎo)電性[44-45]。當(dāng)玻璃粉含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí),銀電極的致密度較好,孔隙率僅為1.9%[46]。Seo 等[47]發(fā)現(xiàn)玻璃粉有助于銀顆粒的快速重排和互連,增大銀顆粒間的接觸面積,降低電阻率;提升燒結(jié)溫度可以使玻璃粉的熔化更充分,電阻率降低。

由于PbO 能降低玻璃粉的軟化溫度,使玻璃相在燒結(jié)時(shí)具有優(yōu)異的流動(dòng)性[48],所以早期使用的無(wú)機(jī)粘結(jié)相大多含PbO。為了達(dá)到無(wú)鉛化的目的,目前常用的氧化物粘結(jié)劑主要有氧化銅、氧化鉍等。引入各種氧化物添加劑(TiO2、Sb2O3、Co3O4等),LTCC 用導(dǎo)電漿料在等溫和溫度循環(huán)條件下提高了厚膜焊點(diǎn)的附著力和熱穩(wěn)定性[49]。

2 LTCC 用銀漿的主要性能及相關(guān)研究進(jìn)展

在LTCC 銀漿使用過(guò)程中,印刷特性、共燒匹配性、電阻率、微波電性能、抗遷移性、可焊性、耐焊料浸出性、附著力以及與其他厚膜(含表面和埋置)的可焊性和相容性等對(duì)所研制的無(wú)源元器件、集成模塊、封裝基板等產(chǎn)品有重要影響,也是漿料研制過(guò)程中關(guān)注的重點(diǎn)。表2 總結(jié)了LTCC 內(nèi)、外、填孔電極銀漿的主要性能及其影響因素。

表2 LTCC 電極銀漿性能的影響因素Tab.2 Factors influencing the performance of LTCC electrode silver paste

2.1 印刷特性及其主要影響因素

LTCC 技術(shù)的關(guān)鍵是厚膜技術(shù)的絲網(wǎng)印刷工藝,除了受到絲網(wǎng)印刷速度、刮刀的角度和幾何形狀、刮板和絲網(wǎng)等工藝參數(shù)的影響外,很大程度上取決于導(dǎo)體漿料的質(zhì)量,尤其是流變學(xué)行為的影響[17,50]。漿料的流變特性反映了顆粒間力的作用及絮凝結(jié)構(gòu),高質(zhì)量的漿料應(yīng)具有合適的剪切變稀假塑性行為,便于在絲網(wǎng)中流動(dòng);同時(shí),具有適當(dāng)?shù)挠|變性,便于漿料結(jié)構(gòu)的恢復(fù),并且在印刷后不會(huì)出現(xiàn)坍落[18,50-51]。漿料還應(yīng)具有合適的粘度,若粘度太低會(huì)使印刷后的銀線鋪展,線寬增大;漿料粘度過(guò)高時(shí),印刷后銀膜上易出現(xiàn)網(wǎng)痕或針孔。各流變參數(shù)的影響非常復(fù)雜,絲網(wǎng)印刷的本質(zhì)是銀漿內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞與重建,可用3ITT 測(cè)試進(jìn)行模擬表征(如圖4 所示)。初始階段(t0～t1),對(duì)漿料施加小的應(yīng)力/應(yīng)變模擬漿料印刷前的初始狀態(tài),即低剪切下漿料具有較高的粘度而不會(huì)滴落流淌;結(jié)構(gòu)破壞階段(t1～t2),對(duì)漿料施加大的應(yīng)力/應(yīng)變模擬漿料印刷中內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞的狀態(tài),即漿料在高剪切下粘度降低利于漿料向印刷基板轉(zhuǎn)移;結(jié)構(gòu)恢復(fù)階段(t2～t3),同樣對(duì)漿料施加小的應(yīng)力/應(yīng)變模擬漿料印刷后內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸恢復(fù)的狀態(tài),即漿料轉(zhuǎn)移至基板后,漿料逐漸恢復(fù)了內(nèi)部結(jié)構(gòu)和粘度,用于保持印刷圖案的形貌。

圖4 3ITT 表征絲網(wǎng)印刷不同階段時(shí)漿料的粘度Fig.4 3ITT characterizes the viscosity of paste at different stages of screen printing

銀厚膜漿料的流變性能受銀粉的粒徑、形貌和填料性質(zhì)的影響,反過(guò)來(lái)流變性也影響著多層厚膜的工藝參數(shù)和性能[52]。以聚乙烯醇為分散劑合成的銀粉(Ag/PVA)分散性好、球形、流動(dòng)性好,粒徑分布窄;Ag/PVA 基厚膜漿料具有假塑性行為,引入填料對(duì)其流變特性影響顯著;Ag/PVA 顆粒與填料的均勻混合以及相應(yīng)厚膜漿料的可再現(xiàn)流變特性,使其具有良好的邊緣清晰度和可重復(fù)性。Alias 等[17]研究發(fā)現(xiàn)印刷圖案的厚度隨稀釋劑含量的增加而降低,印刷分辨率與銀粉含量以及漿料的過(guò)網(wǎng)性能有關(guān)。當(dāng)銀粉含量較低時(shí),漿料的粘度也較低,印刷分辨率較低;若漿料不能過(guò)網(wǎng)或者網(wǎng)孔不干凈,也會(huì)使印刷線條不連續(xù),分辨率降低。盡管銀漿中有機(jī)組分的含量較低,但作為粉末顆粒的橋梁,粘結(jié)劑主要控制了銀漿的粘彈性,影響漿料的印刷性能[36]。丙烯酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)恢復(fù)率較高,當(dāng)HCO/PW 的質(zhì)量比為1 ∶1 時(shí),漿料表現(xiàn)出良好的觸變性,能夠印刷出高寬比(達(dá)0.314,即13.8 μm/44 μm)的銀細(xì)線[53]。

2.2 共燒匹配性及其主要影響因素

導(dǎo)電銀漿和生瓷帶在共燒過(guò)程中具有不同的燒結(jié)收縮率和燒結(jié)動(dòng)力學(xué)特性,易導(dǎo)致試樣燒結(jié)后產(chǎn)生翹曲和分層等現(xiàn)象,影響元器件的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。影響共燒匹配性的因素有很多,如生瓷帶的燒結(jié)特性、銀漿配方、燒結(jié)工藝等[54-57]。一般情況下,電極漿料的收縮率大于生瓷片的收縮率,且先于生瓷片收縮。因此,要調(diào)控銀粉、玻璃粉的粒徑及分布與含量等,并采用合理的燒結(jié)溫度和時(shí)間,來(lái)確保燒結(jié)匹配性和產(chǎn)品可靠性。

OKada 等[15]通過(guò)化學(xué)還原和噴霧熱解法制備了不同粒徑的銀粉,并研究了導(dǎo)電銀漿的燒結(jié)收縮行為。化學(xué)還原法制得的粉體收縮率和致密化速率要高于噴霧熱解法;噴霧熱解得到的銀漿收縮曲線與基板的收縮曲線吻合度較好,致密化行為基本一致。通過(guò)篩選銀粉粒徑分布D50(圖5(a))和銀粉級(jí)配(圖5(b))調(diào)節(jié)共燒收縮率,確定了共燒收縮率差距較小且電阻率低的較優(yōu)條件為: 銀粉粒徑分布D50=3.9 μm;級(jí)配mSIL31∶mSIL32=1 ∶1[56]。此外,銀粉含量也是影響共燒匹配程度的重要因素之一[35],銀粉含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%時(shí),試樣的收縮匹配性比含量為75%和80%時(shí)的更好。研究金屬有機(jī)前驅(qū)體對(duì)銀漿燒結(jié)致密化的影響,發(fā)現(xiàn)金屬有機(jī)前驅(qū)體,特別是鋯基有機(jī)前驅(qū)體,在銀漿中更有利于抑制銀顆粒的燒結(jié),并有效降低銀漿和陶瓷的燒結(jié)失配[58]。Eberstein 等[31]研究發(fā)現(xiàn)振實(shí)密度高的銀粉,其收縮率較低,致密化程度較高;隨著無(wú)機(jī)粘結(jié)相含量的增加,致密化程度提高,收縮率和表面電阻降低。

圖5 銀粉(a)粒徑分布與(b)級(jí)配對(duì)共燒收縮率和電性能的影響[56]Fig.5 Effect of (a) particle size distribution and (b) grade ratio of silver powder on co-firing shrinkage and electrical properties[56]

導(dǎo)電銀漿中加入的無(wú)機(jī)粘結(jié)相組分應(yīng)與介質(zhì)材料的相近,以減少燒結(jié)擴(kuò)散行為,調(diào)節(jié)電極燒結(jié)收縮率。無(wú)機(jī)粘結(jié)相的加入量越多,電極與基體的燒結(jié)收縮率越匹配,但加入量過(guò)大會(huì)使電極的電阻率增大[13]。如圖6 所示,當(dāng)銀漿中LTCC 玻璃粉含量由體積分?jǐn)?shù)15%增至30%時(shí),銀漿的致密化機(jī)理從固態(tài)擴(kuò)散變?yōu)檎承粤鲃?dòng)控制,致密化速率降低,致密化行為更接近于LTCC 基板[16]。對(duì)銀漿約束燒結(jié)行為的研究發(fā)現(xiàn),與自由燒結(jié)相比,銀膜在約束燒結(jié)過(guò)程中表現(xiàn)出更低的致密化和更慢的致密化動(dòng)力學(xué)[59]。劉歡等[41]研究表明,隨著Li2O 含量的增加,SiO2-Al2O3-B2O3-CaO-Li2O 系玻璃粉配制導(dǎo)電銀漿的線膨脹系數(shù)逐漸降低,當(dāng)Li2O 含量降至質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%時(shí),燒結(jié)后銀電極與LTCC 基板的共燒匹配性良好,電阻率最低,具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。

圖6 無(wú)約束LTCC 生瓷帶與不同銀厚膜的致密化曲線[16]Fig.6 Densification strain-temperature curves for an unconstrained LTCC tape and different silver thick films[16]

2.3 電性能及其主要影響因素

LTCC 配套銀電極漿料用于各層和有源/無(wú)源組件之間的電氣連接,對(duì)元器件的最終性能和使用壽命都有重要影響。電性能作為關(guān)鍵指標(biāo)之一,與導(dǎo)電漿料中銀粉的形貌與粒徑、印刷圖案的分辨率、無(wú)機(jī)粉體的種類與含量、燒結(jié)制度等有關(guān)。

當(dāng)銀粉為片狀時(shí),具有較高的表面接觸,易于形成連續(xù)致密的銀網(wǎng),且充分接觸能降低歐姆接觸電阻,利于提升電極導(dǎo)電性。Faddoul 等[60]以球形和片狀銀顆粒為導(dǎo)電相,研究發(fā)現(xiàn)由于銀顆粒之間的相互接觸,印刷銀電極在燒結(jié)前就可以導(dǎo)電;燒結(jié)后的導(dǎo)電性非常優(yōu)異,厚度為6.6 μm 的銀電極方阻僅。利用柔性印刷技術(shù)制備LTCC 多層導(dǎo)電銀線,線寬為190 μm 的銀線電阻率接近塊體[27]。銀線的導(dǎo)電性隨著燒結(jié)后線分辨率的增加而增加,隨著銀線間隙的增大而增大,隨著銀線印刷層數(shù)的增加而降低[61]。玻璃粘結(jié)相可以改善電極的燒滲工藝,提高銀電極的致密性,優(yōu)化電性能[42,62]。漿料中應(yīng)加入適量的玻璃相,否則由于自身的絕緣性會(huì)使銀電極的導(dǎo)電性降低,導(dǎo)致LTCC 厚膜電阻隨著玻璃相含量的增加而增加[63]。

Ferro 公司利用微帶技術(shù)或構(gòu)建環(huán)形諧振器對(duì)LTCC 體系的微波性能進(jìn)行了表征[14,64]。如圖7 所示,低損耗LTCC 銀導(dǎo)體體系在微波頻率下提供了卓越的電氣性能,并且金屬損耗對(duì)微波頻率中的材料總損耗有很大貢獻(xiàn)[65]。當(dāng)金屬用作微波傳輸介質(zhì)時(shí),厚膜金屬漿料的組份(如玻璃粉)會(huì)影響厚膜導(dǎo)體的表面粗糙度,產(chǎn)生微波插入損耗[66-68]。Lin 等[69]利用低溫固化MOD 漿料和高溫銀漿絲網(wǎng)印刷在拋光和非拋光Al2O3基板上,于微波頻率(4 GHz)下測(cè)試了樣品的電性能。由于未拋光Al2O3基板表面粗糙度較高,表面能較低,改善了漿料在基板上的流平性,使得未拋光Al2O3基板上的銀電極膜層表面粗糙度較低,Q值較低,ΔQ值較高。以高溫銀漿為原料制備的膜層Q值較高,具有較高的有效電導(dǎo)率,其范圍為4.08×107～4.13×107S/m。因?yàn)楦邷責(zé)Y(jié)使銀顆粒間的連通性更好,銀層具有更致密的微觀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致較高的電導(dǎo)率和較低的導(dǎo)體損耗。但以高溫銀漿為原料制備的膜層ΔQ值也較高,由于在高溫?zé)蛇^(guò)程中,銀層中所含的玻璃與基板間的界面反應(yīng)導(dǎo)致銀膜與基板間的界面不規(guī)則,從而增加了介電損耗。

圖7 銀導(dǎo)體的微波損耗[65]Fig.7 Microwave loss of silver conductor[65]

2.4 抗遷移性及其主要影響因素

在導(dǎo)電銀漿與基板共燒過(guò)程中,若基板與銀粉間的浸潤(rùn)親和力大于銀粉與銀粉間的親和力,則銀粉會(huì)向基板內(nèi)部過(guò)度擴(kuò)散,造成基板的絕緣電阻下降,可能產(chǎn)生電路擊穿,同時(shí)也會(huì)使銀電極在燒結(jié)后出現(xiàn)較多的孔洞。但若基板與銀粉間的親和力過(guò)低,又會(huì)降低燒結(jié)后銀電極與陶瓷基板間的結(jié)合力,使器件內(nèi)部產(chǎn)生開(kāi)裂分層的現(xiàn)象[13]。CaO-MgO-SiO2玻璃陶瓷與Ag 電極共燒的研究表明[70],Ag 離子可以在750～820℃的吸熱放熱過(guò)程中擴(kuò)散到基體中,并駐留在透輝石相晶界周圍,而其他金屬元素(Zn、Mg、Al)擴(kuò)散到Ag 層中,金屬元素的相互擴(kuò)散可以降低GHz 頻率范圍內(nèi)的Ag 電極電導(dǎo)率。Ma 等[71]研究了硼硅酸鹽玻璃和氧化鋁組成的低溫共燒陶瓷中銀的擴(kuò)散行為,發(fā)現(xiàn)相比于未加氧化銅的LTCC1(圖8(a)),添加氧化銅的LTCC2(圖8(b))在燒結(jié)過(guò)程中銀擴(kuò)散得以明顯抑制。這是因?yàn)榕鸸杷猁}玻璃的結(jié)晶增強(qiáng),導(dǎo)致玻璃粘度快速增加,阻礙了銀的擴(kuò)散。銀離子在基板中的擴(kuò)散機(jī)理為: 高溫下銀與玻璃相中的氧原子反應(yīng),Ag—O 鍵的形成會(huì)使銀離子與氧化物基板間的親和力更高,銀離子在微晶玻璃中遷移同時(shí)伴隨著元素的擴(kuò)散和結(jié)晶[72]。Chou 等[73]通過(guò)在透輝石微晶玻璃中加入納米SiO2或者ZMS 結(jié)晶相抑制了銀離子從銀電極向透輝石微晶玻璃的擴(kuò)散,提高了微波介質(zhì)材料的性能。此外,在未燒銀基導(dǎo)體中引入金屬硼化物或金屬硅化物,可以防止導(dǎo)體漿料中銀的氧化,有效抑制了銀擴(kuò)散遷移至陶瓷層[74]。

圖8 銀從電極層到(a)LTCC1 和(b)LTCC2 濃度分布[71]Fig.8 The concentration profiles of silver from conductor layer to (a)LTCC1 and (b)LTCC2[71]

3.5 可焊性、耐焊料浸出性及附著力

為了提高含銀導(dǎo)體的適用性,特別是在電信等高可靠性應(yīng)用中,DuPont 公司在1970 年初重點(diǎn)研究了提高含銀導(dǎo)體的耐焊料浸出性和抗銀遷移性[22]。如圖9 所示,鈀在導(dǎo)體表面形成了阻擋層,阻止了銀枝晶的形成,高鈀含量提升了含銀導(dǎo)體的抗銀遷移性;而鉑在鉛/錫焊料中的溶解度較低,高鉑含量往往會(huì)提升銀層的耐焊料浸出性。在導(dǎo)電漿料中添加來(lái)自長(zhǎng)石家族的晶體材料能夠提高厚膜導(dǎo)體的可焊性和對(duì)基板的附著力[75]。Nakayama 等[20]向?qū)щ娿y漿中加入金屬氧化物,提高了漿料的粘結(jié)性,并有助于減少銀離子向焊料的遷移,提高了燒結(jié)后銀電極的導(dǎo)電性和附著力。改進(jìn)后的銀漿具有優(yōu)異的耐焊料浸出性,其性能可與Ag/Pt 或Ag/Pd 導(dǎo)體相媲美,同時(shí)可以避免使用玻璃粉和鉛。

圖9 合金成分、耐焊料浸出性和抗銀遷移性的關(guān)系圖[22]Fig.9 Relationship of metallurgy,solder leach resistance and silver migration resistance[22]

3 發(fā)展趨勢(shì)

LTCC 用電極銀漿是電子信息產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)材料之一,廣泛應(yīng)用于航空航天、無(wú)線通信、軍事電子等領(lǐng)域。隨著應(yīng)用終端向“輕、薄、短、小” 方向的不斷發(fā)展,LTCC 技術(shù)對(duì)電極銀漿的要求也越來(lái)越高,電子漿料產(chǎn)業(yè)面臨著巨大的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。電子漿料的性能在很大程度上取決于功能相銀粉,但同時(shí)也受到無(wú)機(jī)粘結(jié)相、有機(jī)載體的共同作用。目前漿料的功能相正逐漸從貴金屬向賤金屬轉(zhuǎn)變,從單一成分向復(fù)合成分轉(zhuǎn)變,從微米級(jí)向納米級(jí)轉(zhuǎn)變;無(wú)機(jī)粘結(jié)相和有機(jī)載體在優(yōu)化漿料流變特性、力學(xué)性能的同時(shí)也正向高導(dǎo)電性、超細(xì)線、超低溫?zé)Y(jié)、高性能低成本、綠色環(huán)保等方面發(fā)展。

3.1 高質(zhì)量高精度布線用電子漿料

高質(zhì)量高精度印刷是制備小尺寸金屬化電子元器件的關(guān)鍵。合理設(shè)計(jì)漿料組成,優(yōu)化有機(jī)載體一直是科研人員研究的焦點(diǎn)。若進(jìn)一步提高絲網(wǎng)印刷的印刷精度,可考慮厚膜光刻技術(shù),發(fā)展光刻型電極銀漿,如金屬-有機(jī)物漿料等。利用厚膜技術(shù)結(jié)合光刻工藝,可以制備更加精細(xì)的印刷圖案,并且邊緣光滑,有望達(dá)到高成本薄膜工藝的水平,更適于微波和射頻電路的應(yīng)用[76-78]。此外,功能相銀粉的納米化也是研究高質(zhì)量高精度印刷的重點(diǎn)方向之一[77-78]。

3.2 電子陶瓷超低溫?zé)Y(jié)趨勢(shì)下的匹配共燒

開(kāi)展超低溫?zé)Y(jié)材料與器件是LTCC 領(lǐng)域的重要發(fā)展方向之一。目前,已經(jīng)有超低溫?zé)Y(jié)材料陸續(xù)研制成功[79-80],為進(jìn)一步利用新原理、新技術(shù)、新工藝或新材料研制具有新功能、新用途、新結(jié)構(gòu)的新型超低溫?zé)Y(jié)器件,配套電子漿料的研發(fā)已經(jīng)刻不容緩。使用納米銀粉替代現(xiàn)在工業(yè)上使用的超細(xì)銀粉(微米級(jí)),研發(fā)的電子漿料細(xì)度更低,表面活化能更高,燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力更大,有利于降低電子漿料的燒結(jié)溫度,實(shí)現(xiàn)超低溫下的匹配共燒[81]。另外,利用低熔點(diǎn)的功能相鋁粉等也有望實(shí)現(xiàn)超低溫?zé)Y(jié)下的匹配共燒[82]。

3.3 高性能、低成本是電子漿料發(fā)展的必然要求

高性能、低成本的原材料將大大提高我國(guó)電子產(chǎn)品的核心競(jìng)爭(zhēng)力,也是電子漿料自身產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然條件。銀漿本身有著難以克服的弱點(diǎn),如: 價(jià)格較高、易遷移、合金化等,電子元器件易因銀離子遷移而被破壞失效,電容器焊接時(shí)又會(huì)因銀易合金化而被錫熔蝕,致使其電極存在潛在缺陷。通過(guò)研究復(fù)合貴金屬漿料和其他的基體漿料,使之具有優(yōu)異的性能來(lái)保證電子產(chǎn)品的質(zhì)量,并且降低生產(chǎn)成本,在實(shí)際生產(chǎn)中將具有良好的前景。此外,功能相賤金屬化(如Ni、Cu、Ag@ Cu 等) 也是電子漿料發(fā)展的必然趨勢(shì)之一[83-85]。

3.4 環(huán)保漿料是必然趨勢(shì)

開(kāi)發(fā)新型環(huán)保型電子漿料是當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的必然要求,其中,低熔點(diǎn)、無(wú)鉛化粘結(jié)相(如ZnO-B2O3-SiO2、P2O3等)的開(kāi)發(fā)成為了熱點(diǎn)方向,電子漿料的整個(gè)工藝、技術(shù)、設(shè)備、材料都將向環(huán)保領(lǐng)域發(fā)展。進(jìn)一步探索性能優(yōu)異、成本低廉、綠色環(huán)保的電子漿料將大大提高我國(guó)電子產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力,對(duì)我國(guó)自主創(chuàng)新電子漿料產(chǎn)業(yè)的形成以及集成電路行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的提升都將起到巨大作用。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文總結(jié)了LTCC 電極銀漿的組成及其組分設(shè)計(jì)原則,系統(tǒng)歸納了高頻應(yīng)用對(duì)內(nèi)、外、填孔銀漿的性能需求,闡明了LTCC 電極銀漿的主要性能及其研究進(jìn)展。目前,我國(guó)在LTCC 用電子漿料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用上尚處于起步階段,要真正滿足電子元器件日趨小型化、高頻化、集成化、可靠化和低成本化的發(fā)展趨勢(shì),電子漿料的國(guó)產(chǎn)化應(yīng)用任重而道遠(yuǎn)。