毛強，蘇振宏，周晨林，彭暉，2

（1.長沙理工大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 長沙 410114；2.長沙理工大學(xué)南方地區(qū)橋梁長期性能提升技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，湖南 長沙 410114）

巖石骨料作為混凝土的重要原材料，其化學(xué)組成與性質(zhì)會影響混凝土的性能。部分含有較多活性相的巖石可能與堿性溶液發(fā)生反應(yīng)，即骨料中活性硅或白云石與水泥漿體中堿性氧化物所發(fā)生的反應(yīng)，該反應(yīng)使混凝土被脹裂［1］。骨料中的活性成分能促進膠凝材料的水化，使混凝土的漿骨界面區(qū)更加致密且具有較好的力學(xué)性能。玄武巖是一種富含硅元素的基性火山巖［2］，在玄武巖對膠凝材料的影響機理方面，許多學(xué)者開展了研究。LIU等人［3］認(rèn)為玄武巖粉具有與粉煤灰類似的火山灰反應(yīng)活性，但由于其反應(yīng)活性較低，對水泥水化的前期反應(yīng)會產(chǎn)生一定的阻滯作用。TASONG等人［4］認(rèn)為盡管含硅、鋁元素的物質(zhì)在堿性介質(zhì)中的溶解度較低，但二氧化硅和氧化鋁的反應(yīng)活性可能直接影響骨料與漿體間的化學(xué)反應(yīng)。天然玄武巖骨料大多由化學(xué)結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定的晶體礦物組成，其具有堿活性的成分含量較低且難以穩(wěn)定控制，這導(dǎo)致該類化學(xué)反應(yīng)在與膠凝材料本身的水化反應(yīng)共同作用時極易被忽略。

堿熔法是一種有效提高礦物中可溶性硅、鋁元素物質(zhì)含量的方法。通過堿熔，一些具有較低反應(yīng)活性的硅鋁酸鹽礦物在堿性環(huán)境下仍可通過化學(xué)反應(yīng)生成具有較高力學(xué)性能的產(chǎn)物［5-6］。TCHADJIé等人［7］在研究中采用堿熔法提升了花崗巖廢料的堿活性，證明了硅酸鹽骨料的活性與其堿反應(yīng)能力直接相關(guān)。作者在已有研究成果的基礎(chǔ)上，擬采用堿熔活化的方法對玄武巖進行試驗，通過正交試驗確定玄武巖堿熔的最佳參數(shù)，用X射線衍射儀（X-Ray diffractomer，簡稱為XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀（fourier transformation infrared spectroscopy，簡稱為FTIR）分析玄武巖的堿熔產(chǎn)物，并對其玻璃體及活性氧化鋁含量進行測定，研究不同NaOH摻量對玄武巖堿熔的影響。

1 試驗方案

1.1 試驗原料

本試驗選用的玄武巖產(chǎn)自內(nèi)蒙古，試驗前將其沖洗烘干，并破碎研磨成粒徑小于74μm的玄武巖粉，其成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。NaOH溶液由純片狀NaOH（純度為99.99%）與去離子水按一定比例混合而成。

表1 玄武巖成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Compositions and content of basalt %

1.2 玄武巖堿熔活化處理

本試驗采用堿熔活化的方式對玄武巖進行處理。首先，將片狀NaOH在研磨器中研磨至一定細(xì)度，按比例將其與玄武巖粉進行混合后置于行星式球磨機中球磨5 min；然后將混合料置于馬弗爐中煅燒一定時間，冷卻至室溫后再次將其置于球磨機中球磨5 min，得到堿熔玄武巖粉末。為確定堿熔活化玄武巖的最佳參數(shù)，本研究采用L16（44）的正交試驗分析不同因素對玄武巖粉末堿熔效果的影響。4個試驗因素分別為：NaOH摻量（A）、堿熔煅燒溫度（B）、煅燒時間（C）和升溫速率（D），正交陣列因素和水平見表2。

表2 堿熔法正交試驗變量因素及水平Table 2 Orthogonal array for alkali fusion process

1.3 玄武巖堿熔效果評估

本試驗通過分析堿熔玄武巖中無定形物質(zhì)的含量（可溶于高堿性溶液的固體含量）來反映堿熔效果。首先，稱取采用不同堿熔工藝制得的堿熔玄武巖粉各3 g，分別與NaOH溶液（30 g，8 mol/L）在燒杯中混合，在60℃的溫度下水浴加熱1 h，水浴加熱期間充分?jǐn)嚢?；然后，將燒杯?nèi)的混合物冷卻至室溫后，在離心機上以3 700×g的相對離心力轉(zhuǎn)動5 min，以分離固體殘余物；最后，將分離的殘余物用蒸餾水沖洗至呈中性后，在105℃的烘箱內(nèi)烘烤24 h后稱其質(zhì)量，記為m。每組試驗進行3次，取平均值作為試驗結(jié)果。堿熔玄武巖中無定形物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)η的計算公式為：

式中：m為玄武巖在高堿性溶液中不溶物的質(zhì)量。

本試驗用CD/max2200vpc型X射線衍射儀和IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀對堿熔產(chǎn)物進行分析。

1.4 玄武巖中活性氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定

采用改進后的絡(luò)和滴定法分別對玄武巖及堿熔玄武巖中活性氧化鋁的含量進行測定［8］。試驗步驟為：①將60 mL濃度為6 mol/L的鹽酸倒入250 mL的錐形瓶中，放入恒溫磁力攪拌器中加熱至80℃；②稱取1 g玄武巖粉倒入錐形瓶中，恒溫攪拌3 h后過濾，并將濾液倒入100 mL的容量瓶中搖勻；③用移液管取10 mL稀釋液，置于250 mL的錐形瓶中，并加10 mL硝酸溶液，煮沸1 min，再冷卻至室溫后加20 mL乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid，簡稱為EDTA）溶液，滴加百里酚藍(lán)溶液3滴，用氨水溶液中和至試液由紅變黃；④將溶液煮沸2 min，趁熱加入10 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和3滴二甲酚橙指示溶液，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進行滴定，直至滴定后的溶液由黃色變?yōu)榱咙S色再突變?yōu)槲⒓t色時停止，同時做空白試驗。

玄武巖中活性氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計算式為：

式中：V空白為空白試驗消耗的氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V為測定試樣消耗的氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；C為氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實際濃度，C=0.02 mol/L；m為玄武巖粉的質(zhì)量，m=1.00 g；M為氧化鋁的摩爾質(zhì)量，M=101.96 g/mol。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 堿熔參數(shù)對堿熔玄武巖中玻璃體含量的影響與極差分析

在正交試驗條件下，堿熔玄武巖中玻璃體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與極差分析試驗結(jié)果分別見表3和表4。由表3可知，本試驗所選天然玄武巖經(jīng)不同條件堿熔后，其玻璃體質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為8.58%，最高為40.14%。表明：堿熔法對玄武巖堿反應(yīng)活性的提升具有顯著效果，在本試驗條件下，該方法可使其活性提高367.80%。

表3 正交試驗條件下堿熔玄武巖中玻璃體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Amount of reactive phase in alkali fused basalt from orthogonal test

由表4可知，不同影響因素對玄武巖堿熔過程的影響由強到弱依次為：A、B、D、C。其中，NaOH摻量（A）為主導(dǎo)因素，其極差值R為27.728；其余三個因素的極差值相對較低，這表明B、C、D三種因素對玄武巖活性的提升無顯著影響。試驗結(jié)果還表明B、C、D三種因素的最佳組合為B1C3D4，即采用較低煅燒溫度與較高的升溫速率對玄武巖進行堿熔，可以提高其玻璃體含量。

表4 正交試驗條件下極差分析結(jié)果Table 4 Results of range analysis under orthogonal experimental conditions

2.2 堿熔玄武巖中玻璃體及活性氧化鋁含量

玄武巖中的鋁，尤其是活性氧化鋁的含量遠(yuǎn)低于一般的堿活性原料，如偏高嶺土、粉煤灰等，因此，玄武巖中的活性氧化鋁含量直接決定其在堿環(huán)境下的化學(xué)反應(yīng)能力。根據(jù)本試驗結(jié)果，為了節(jié)約試驗資源，分別以20%、30%、40%和50%的NaOH摻量為四個水平，并將其作為堿熔參數(shù)，其他參數(shù)按正交試驗所獲得的最佳參數(shù)對玄武巖進行堿熔試驗。

通過測定玄武巖堿熔前后玻璃體及活性氧化鋁的含量定量評價堿熔效果。經(jīng)不同條件堿熔后的玄武巖中玻璃體及活性氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖1所示。從圖1可以看出，玄武巖自身玻璃體及活性氧化鋁含量極低，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.60%和3.73%。堿熔玄武巖的玻璃體含量隨NaOH摻量的增加而增加，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達到45.32%；活性氧化鋁含量具有類似的變化趨勢，當(dāng)NaOH的摻量為40%時，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.33%，約占堿熔玄武巖中總氧化鋁的70%。當(dāng)NaOH的摻量大于40%后，隨著NaOH摻量的增加，堿熔玄武巖中氧化鋁的含量基本不變。活性氧化鋁含量的提升可能是玻璃體含量增加的原因之一。所以，堿熔并不能將巖石中氧化鋁全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚猿煞?，巖石中仍有少部分氧化鋁存在于化學(xué)鍵相對穩(wěn)定的礦物晶體中?；钚匝趸X含量達到閾值后，玻璃體含量仍繼續(xù)增加，這可能是由于玄武巖中其余晶體所占比重較大，其內(nèi)部化學(xué)鍵不斷斷裂，使除鋁之外的活性成分含量持續(xù)增加。

圖1 玄武巖及堿熔玄武巖中活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.1 Content of reactivephasein basalt and fused basalt

2.3 堿熔玄武巖產(chǎn)物化學(xué)分析

玄武巖及堿熔玄武巖XRD圖譜如圖2所示。從圖2可以看出，堿熔改變了玄武巖的礦物組成，玄武巖中以斜長石為代表的特征峰強度均顯著降低，并產(chǎn)生了新的硅鋁酸鈉及硅酸鈉的特征峰。這是由于NaOH達到熔點并進入熔融狀態(tài)后部分電離，形成一定的堿環(huán)境，使礦物中由鋁氧四面體及硅氧四面體共同構(gòu)成的框架結(jié)構(gòu)逐步分解，釋放出［SiO4］-及［AlO4］-單體，并與其中游離的Na+結(jié)合，形成硅鋁酸鈉結(jié)晶［9］。同時，由于礦物內(nèi)Al2O3含量有限，無充足的［AlO4］-單體與Na+結(jié)合，富余的Na+與［SiO4］-單獨配位，形成硅酸鈉結(jié)晶。此外，在25°～40°內(nèi)出現(xiàn)了一定彌散狀的寬峰，這表明玄武巖中部分晶體轉(zhuǎn)化為無定形物質(zhì)。

圖2 玄武巖及堿熔玄武巖XRD圖譜Fig.2 X-Ray diffraction pattern of basalt and fused basalt

玄武巖及堿熔玄武巖FTIR圖譜如圖3所示。從圖3可以看出，堿熔玄武巖中T—O—Si（T=Si、Al）的非對稱振動峰由1 021.10 cm-1移至991.02 cm-1，該變化表明玄武巖中晶體含量減少，非晶體含量增加。這是由于堿熔使玄武巖中聚合程度較高的四面體框架逐步解聚，其中，Si—O—Si和Al—O—Si鍵斷裂增加了系統(tǒng)中非橋氧原子的數(shù)量，非橋氧原子數(shù)量的增加使地質(zhì)聚合反應(yīng)的前驅(qū)體數(shù)量增多，從而使原料反應(yīng)活性得到了提升［10］。1 449.55 cm-1附近的振動峰表示C—O—C的伸縮振動，該峰的形成是由于部分NaOH與空氣中的CO2反應(yīng)，生成了Na2CO3。同時，這也表明堿熔過程中的NaOH并未全部參與反應(yīng)，其可能以可溶性物質(zhì)的形式存在于玄武巖之中。

圖3 玄武巖及堿熔玄武巖FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of basalt and fused basalt

3 結(jié)論

通過正交試驗確定了堿熔法提升玄武巖反應(yīng)活性的最佳參數(shù)，采用XRD、FTIR分析了玄武巖的堿熔產(chǎn)物，并對其玻璃體及活性氧化鋁含量進行測定，分析了不同NaOH摻量對玄武巖堿熔的影響，得到結(jié)論為：

1）不同影響因素對玄武巖堿熔的影響由強到弱依次為：NaOH摻量、煅燒溫度、升溫速率、煅燒時間。其中，NaOH摻量為最主要因素，其極差值R為27.728。

2）堿熔玄武巖的活性隨NaOH摻量的增大而提升，其活性成分玻璃體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5.60%提高至45.32%，活性氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.73%提高至12.33%。

3）堿熔玄武巖活性的提升與堿熔過程中玄武巖四面體框架的解聚，Si—O—Si和Al—O—Si鍵斷裂及［SiO4］-和［AlO4］-單體的形成有關(guān)。