馬文鑫，賈敏，李倩，徐志祥，林雪青，宗愛珍*

1(山東省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工與營養(yǎng)研究所，山東省農(nóng)產(chǎn)品精深加工技術重點實驗室，農(nóng)業(yè)部新食品資源 加工重點實驗室，山東 濟南，250100)2(山東農(nóng)業(yè)大學 食品科學與工程學院，山東 泰安，271018) 3(山東省葡萄研究院，山東省葡萄栽培與精深加工工程技術研究中心，山東 濟南，250100)

果膠是一種結構復雜，功能多樣的天然植物多糖[1-2]，廣泛存在于高等植物I型的初生壁(primary cell wall, PCW)和胞間層(middle lamella, ML)，在低等植物如苔蘚等中的含量也很豐富[3]。果膠主要由D-吡喃半乳糖醛酸(D-Galp A)通過α-1,4糖苷鍵連接構成，還含有少量的中性糖如L-鼠李糖(L-Rha)、L-阿拉伯糖(L-Ara)和D-半乳糖(D-Gal)等[4]。目前商品果膠主要原材料有蘋果渣、橘皮、檸檬皮等農(nóng)副產(chǎn)品[5]，近年來比較新穎的原材料還有甜菜根和向日葵盤等。大部分植物細胞壁中果膠的含量都在30%左右，果膠的提取實際上就是由不溶性果膠轉變成可溶性果膠至溶液中，再對其進行提取的過程，主要的提取方法有酸提法、酶與微生物法、微波輔助提取法、超聲波輔助提取法、離子交換法、草酸銨提取法等。果膠具有多種功能，如：促進腸道蠕動[6]、防輻射[7]、吸附重金屬離子[8]、增強飽腹感等。果膠溶于水而不溶于有機溶劑[9]，其水溶液呈弱酸性，可以作為食品添加劑添加到食品中改善食品的質量風味[10]，因此被廣泛應用于食品、藥品領域。

根據(jù)甲酯化程度的不同，果膠又分為高酯果膠(high methoxyl pectin, HMP)和低酯果膠(low methoxyl pectin, LMP)。高酯果膠的凝膠性與pH有較大關系，而低酯果膠主要跟二價金屬離子有關，所以相比HMP在食品工業(yè)中作為增稠劑、凝膠劑等添加到食品中，LMP的應用范圍廣，低甲氧基果膠的甲酯化程度低，游離羧基較多，較容易和Ca2+結合形成網(wǎng)絡結構，使果膠結構更穩(wěn)定。然而大多數(shù)果膠是以原果膠的形式存在，分子質量較大，溶解性和凝膠性較差，不利于人體吸收[11]，對果膠進行改性后有利于增強其生理功能，近年來有關果膠改性的研究成為熱點。

本文總結了果膠改性的幾種方法，并簡述了改性后果膠的生理功能，以期為實現(xiàn)果膠功能更大程度的開發(fā)和利用以及開發(fā)新的改性果膠產(chǎn)品提供參考。

1 改性方法

果膠因結構復雜且分子質量大，絕大部分果膠經(jīng)消化道排出體外，這種不被消化的特性能夠很好地促進胃腸蠕動，對便秘有較好的預防效果；同時果膠因很難被消化吸收，很多生理功能都被限制。因此，試圖對果膠的結構進行一定的人為修飾，得到具有特殊功能的果膠產(chǎn)品，這類果膠稱為修飾果膠或改性果膠[12]。果膠改性后產(chǎn)生了一些富含鼠李半乳糖醛酸聚糖(RG)或鼠李半乳糖醛酸聚糖II(RGII)的小分子片段，使改性后的果膠有更好的溶解性，能夠很好地溶解在血液中被人體吸收。

1.1 化學改性

果膠的化學改性是通過酸和堿改變pH實現(xiàn)的。化學改性的過程一般是：先用堿處理、再用酸處理。堿處理使果膠發(fā)生β消除反應，將聚半乳糖醛酸長鏈分解為小片段，使酯化度降低，酸處理是將側鏈上的中性糖脫除[13]。此方法比較簡單，被廣泛應用于柑橘類果膠、豌豆殼果膠等低酯果膠的制備，但是對pH值和溫度的要求較高。吳莎極[14]對佛手皮渣果膠進行化學改性，使果膠酯化度降低，游離羧基的數(shù)量增加，而游離羧基對重金屬的吸附尤為重要，通過體外實驗表明改性后的果膠對鎘的吸附能力顯著增強。BOSTANUDIN等[15]通過對果膠進行化學改性，合成了丁基甘油果膠并制成納米顆粒，此改性果膠可以作為阿霉素藥物的載體，在給藥應用中具有較大潛力。

化學改性效率較高，降酯化度效果較好，但是不同原料應用化學改性的最佳工藝條件差別較大，因此不同的廠家生產(chǎn)改性果膠的工藝條件不盡相同，生產(chǎn)的低酯果膠的質量也不一樣。

1.2 生物改性

果膠的生物改性主要是利用酶處理進行果膠脫酯，又叫做酶改性。用于果膠改性的酶有內源酶和外源酶2種，它們的作用機理都是激活果膠酯酶來制備改性果膠。內源酶法是利用內源酶激活劑激活果膠中的果膠酯酶來切除果膠主鏈中的甲氧基，釋放出游離羧基并產(chǎn)生甲醇。外源酶法是從植物或者微生物(如黑曲霉)中提取果膠酶作用于果膠來制備低酯果膠。CAMERON等[16]用果膠甲基酯酶和多聚半乳糖醛酸酶降解果膠得到低甲氧基果膠，并通過數(shù)學模型分析預測了酶解產(chǎn)物的分子質量和酯化度。KIM等[17-18]利用2種果膠酶對橘皮果膠進行改性得到幾種不同酯化度、分子質量和酰胺化程度的果膠，通過感官分析得出改性后的果膠在凝膠能力、彈性和咀嚼性等幾個方面都有一定的改善。HUANG等[19]在黑曲霉中提取果膠酶，并將其作用于果膠，得到酯化度為11.6%的低酯果膠，較未改性的果膠酯化度降低了20%，此改性果膠清除自由基的活性較強，也可提高大豆分離蛋白乳液的穩(wěn)定性，延長儲藏期。

酶法改性具有專一性強、安全、反應條件溫和、無毒副作用等優(yōu)點，雖然通過酶法制備的改性果膠凝膠強度要低于其他方法，但在排鉛和抗腫瘤等功能方面效果較好。酶的價格比較昂貴是限制酶改性在工業(yè)生產(chǎn)上廣泛應用的主要原因。

1.3 熱改性

熱改性是果膠先經(jīng)高溫高壓處理然后冷卻、過濾、干燥獲得改性果膠的過程，因為采用高溫和高壓處理，故熱改性果膠也被稱為高溫/高壓改性果膠[20]。WANG等[21]將果膠溶液經(jīng)過高壓蒸汽熱處理一定時間后冷卻至室溫，離心后上清液加雙倍的無水乙醇，置于-20 ℃條件下一段時間后離心，沉淀用丙酮清洗，過濾、干燥得到改性果膠。張燕燕等[22]將甘薯果膠在123.2 ℃下加熱60 min，冷卻靜置過夜，吸取上清液后凍干得到熱改性甘薯果膠，此改性果膠對結腸癌細胞HT-29和乳腺癌細胞Bcap-37等有明顯的抑制作用。孟凡磊等[23]通過對石榴皮果膠分別進行化學改性和熱改性后得到改性石榴果膠，并發(fā)現(xiàn)與未改性的果膠相比，改性果膠的總糖含量變化不明顯，半乳糖醛酸含量分別提高37%和24%，酯化度分別降低21%和23%，兩者的抗氧化能力提高，此改性果膠具有很好的開發(fā)應用潛力。

1.4 輻照改性

近幾年，隨著輻照技術的成熟，果膠的輻照改性技術發(fā)展良好，輻照改性是指用60Co等輻射源技術對果膠進行輻照處理后得到的改性果膠[24]。利用不同輻照劑量和射線對果膠進行處理使果膠發(fā)生一定的物理變化，以此來達到果膠改性的目的。王培等[24]使用不同輻照劑量的60Co輻照不同濃度的果膠溶液使果膠降解，并通過實驗發(fā)現(xiàn)改性后的果膠半乳糖醛酸含量、酯化度、分子鏈寬值都變小，且通過流變學特性研究表明，輻照對果膠黏度和凝膠狀態(tài)的影響較大。DOGAN等[25]分別用0、2、6、8和10 kGy輻照瓜爾膠、果膠和黑果漿，研究了輻照對果膠流變特性的影響，結果表明，輻照對瓜爾膠的影響較大，輻照后瓜爾膠的一致性和表觀黏度均下降，而對果膠和黑果漿的流變性影響不大，故可用輻照保存果膠和黑果漿。與其他較為傳統(tǒng)的改性方法相比，輻照改性具有方便、快捷、節(jié)能等優(yōu)點。

1.5 其他改性方法

近幾年，越來越多研究者發(fā)現(xiàn)只用一種方法對果膠進行改性時，在果膠的生物學活性和構效關系方面有較大缺陷，他們試圖將2種方法結合，輔助降解果膠，發(fā)現(xiàn)會有更好的效果。牟方婷等[26]利用超聲波和微波輔助果膠酶處理果膠得到改性果膠，并對其的理化性質和結構特性進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)超聲和微波輔助時能有效提高果膠酶的降解效率，且半乳糖醛酸含量提高，酯化度降低，但是不會改變單糖的類型，增加了果膠的功能性，擴展應用范圍。趙文婷[27]將超高壓輔助果膠甲酯酶和傳統(tǒng)的化學法做對比，通過研究果膠的理化性質、分子結構以及流變性質，結果發(fā)現(xiàn)超高壓輔助酶法脫脂效率高，制備的低酯果膠分子質量大、黏度好且增稠性好，該方法可以作為一種高效、環(huán)保的新技術制備改性果膠。MELANI等[28]用高靜水壓輔助果膠酶對甘薯果膠進行改性，并研究改性后果膠結構、功能以及對Pb2+吸附能力的影響，結果表明與單獨高靜水壓和果膠酶改性相比，2種方法協(xié)同改性果膠分子質量和酯化度最低，分別為0.05×105g/mg和18.16%，對重金屬離子Pb2+的吸附能力也明顯優(yōu)于未改性果膠，此改性方法在食品工業(yè)中具有很大的應用潛力。MUDUGAMUWA等[29]利用高靜壓輔助果膠酶制備改性果膠，改性后的甘薯果膠對Pb2+的吸附能力較天然果膠好，吸附曲線符合Langmuir模型，吸附過程涉及含O官能團和陽離子交換和靜電相互作用，而且表現(xiàn)出良好的環(huán)保性能。

2 果膠改性后的生理功能

因改性后的果膠功能較多使得改性果膠受到廣泛的重視，其應用范圍擴大，例如抵抗癌細胞、吸附重金屬等有毒物質、抗炎、用于研發(fā)保健功能食品等。

2.1 抵抗癌細胞

有研究統(tǒng)計，世界上約1/3的癌癥都是可通過食療方法預防，而果膠作為一種天然膳食成分，能夠抑制癌細胞的繁殖、擴散等，且對人體沒有任何毒副作用[30]。一般認為改性果膠的抑癌效果和Galectin-3(Gal3)的結合相關，Gal3與果膠結合后失去了與其他蛋白或肽結合的能力，抑制了癌細胞的吸附、轉移和增殖，促進了細胞的凋亡。果膠也具有一定的免疫調節(jié)作用，能夠通過激活體內的免疫系統(tǒng)來抵抗癌細胞的侵襲。RAMACHANDRAN等[31]通過實驗證明改性果膠在人體血液中有免疫刺激特性，能夠激活T細胞、B細胞和NK細胞，對抗K562白血病細胞。張文博等[32]研究表明改性果膠能夠抑制腫瘤細胞的轉移，使得癌癥患者化療效果得到一定的改善，并且增強免疫響應的活性，由此看來，改性果膠對開發(fā)抗腫瘤功能食品具有極大潛能。楊國華等[33]通過對改性果膠聯(lián)合內皮抑制素對小鼠奧沙利鉑耐藥結腸癌種植瘤生長及肝轉移的研究表明，兩者聯(lián)合使用抑制奧沙利鉑耐藥結腸癌肝轉移可能與其協(xié)同減少血管形成有關。李志平等[34]研究了果膠阿霉素大分子前藥納米體系的體外抗腫瘤效果，結果表明果膠對于肝癌細胞的增殖具有明顯的抑制效果。

2.2 吸附重金屬

環(huán)境中有很多對人體有害的重金屬，如砷、鉛和汞等，重金屬在體內富集會導致很多慢性疾病，例如動脈硬化和高血壓等，會擾亂人體正常的免疫系統(tǒng)和內分泌系統(tǒng)。目前清除體內重金屬的方法主要是用一些人工合成的螯合劑，果膠溶液中有較多的羧基陰離子而重金屬離子帶正電荷，兩者會進行螯合形成果膠-重金屬復合物，然后通過糞便排出體外。LI等[35]合成了乙二酸交聯(lián)改性果膠，利用傅里葉變換紅外光譜對其結構進行研究，結果發(fā)現(xiàn)改性果膠表面粗糙多孔，對Pb2+、Cu2+和Zn2+的負載能力達到了1.82、1.794和0.964 mmol/g，結果表明該果膠有較高的吸附重金屬能力。

2.3 抗炎癥

果膠能夠調節(jié)抗炎因子，有研究表明高酯果膠和低酯改性果膠都能夠預防腸道中炎癥的發(fā)生，并且低酯改性果膠具有特異性，能夠抑制局部和系統(tǒng)中的炎癥發(fā)生。POPOV等[36]通過對小鼠口服不同甲酯化的果膠來觀察對3種炎癥的作用，結果表明低酯果膠的口服抗炎效果要優(yōu)于高酯果膠，低酯果膠可以抑制局部和全身的炎癥。RAMACHANDRAN等[37]通過體外研究發(fā)現(xiàn)改性果膠具有抗氧化和抗炎的作用，改性果膠聯(lián)合厚樸酚的抗炎癥作用效果要優(yōu)于單一的化合物，因此改性果膠可用于改善氧化反應和自由基損傷產(chǎn)生的不良影響。

2.4 降低膽固醇

膽固醇是人體不可或缺的營養(yǎng)物質，也是合成人體所需物質的重要原料[38]。人體中有2種膽固醇，一種是對身體有益的高密度脂蛋白(或稱H13上膽固醇)，另一種是對人體有一定害處的低密度脂蛋白(或稱/D/膽固醇)。膽鹽是以人體中的膽固醇為原料產(chǎn)生的，而果膠能夠和人體內的膽鹽結合而隨著排泄物被排出體外，隨著人體膽鹽含量的減少，用于制造膽鹽的膽固醇含量就會減少，以此來達到降膽固醇的目的。RUBIO-SENENT等[39]研究發(fā)現(xiàn)，從生產(chǎn)橄欖的廢水中提取出來的果膠在結合膽汁酸等方面有很好的作用，而且能夠降低葡萄糖在人體內的吸收程度。BROUNS等[40]研究了不同酯化度的改性果膠對降膽固醇的影響，結果發(fā)現(xiàn)隨著酯化度的增加，果膠降低膽固醇的效果越好。研究表明果膠的降解產(chǎn)物-丙酸會使肝臟膽固醇的含量降低，機理是降低腎小管的重吸收作用來抑制人體對膽固醇的吸收[41]。

2.5 藥物運輸

果膠作為一種高分子膳食纖維，在體內不易被胃中的蛋白酶和淀粉酶分解，進而能夠避免在結腸中被腸道菌群降解，所以果膠可以作為載體將藥物運輸?shù)剿栉恢?。JUNG等[42]測定用改性果膠包埋吲哚美辛珠狀水凝膠的能力，使水凝膠珠分別在模擬胃液和模擬腸液中浸泡2和3 h并測定藥物釋放率，結果發(fā)現(xiàn)吲哚美辛在腸道中的釋放率<15%，釋放率明顯低于天然形成的微珠，由此說明改性果膠能夠降低吲哚美辛在胃腸運輸過程的損耗。SALBU等[43]通過利用壓縮和減壓彈射后果膠彈性恢復程度研究不同酯化度果膠的變形行為，結果表明果膠的酯化度對果膠的擠壓特性有重要影響，可以用直接壓片法制備以低酯果膠為包衣的藥片。

2.6 抗血栓的作用

血栓是指在血液流動過程中血管壁脫落形成的塊狀物體。血栓會導致人體中血液的流速變慢，血液組織中凝固組織增加。目前治療血栓的藥物一般是肝素，但是肝素能夠引起血小板減少等不良反應。有研究者發(fā)現(xiàn)果膠可作為肝素替代品減少不良反應的發(fā)生，例如CIPRIANI 等[44]對改性柑橘果膠進行硫酸化，并對改性果膠的抗凝和抗血栓活性以及出血效應做了一定的研究，結果表明改性后的果膠可以直接通過獨立機制抑制凝血酶的活性，且與肝素相比，改性果膠的出血風險更低。HU等[45]的研究也得到了類似的結果，通過對硫酸化的果膠進行結構表征，發(fā)現(xiàn)硫化主要發(fā)生在GalA的C-2、C-3位置，抗凝實驗表明，硫酸柑橘果膠可實現(xiàn)凝血酶失活，此果膠可以開發(fā)成為肝素替代品。

3 結語

改性果膠是一種功能豐富、結構復雜的可溶性多糖，改性過程降低了果膠的分子質量、酯化度等，擴大了果膠的應用范圍，具有較大的市場開發(fā)價值。改性后的果膠生理功能也有一定改善，例如抗癌、吸附重金屬、抗炎癥、降低膽固醇、藥物運輸和抗血栓等。隨著人們健康意識的增強，人們對改性果膠的認識也逐漸加深，利用改性果膠開發(fā)綠色健康的新型果膠資源是以后研究的重點方向。