蘇秀娟，杜婉薇，莫 偉，楊梅金，封金鵬，魏宗武

（廣西大學 資源環(huán)境與材料學院，廣西 南寧 530004）

錫是一種重要的金屬材料，具有許多優(yōu)異性質，在眾多領域有著廣泛應用。在錫石選礦中，錫石固有的脆性不僅在研磨過程中，而且在其他各種過程中都會產(chǎn)生大量細粉［1］。目前生產(chǎn)實踐中多采用浮選工藝回收細粒錫石，幾十年來，國內外學者圍繞錫石浮選開展了大量研究，并取得了一定研究成果［2-3］。生物浮選法是一種利用微生物作為表面改性劑、通過礦石與微生物的相互作用選擇性分離脈石和礦石的一種較新的浮選方法［4］。在生物浮選技術中，天然細菌代替有毒化學物質作為浮選藥劑具有極大的吸引力和應用前景。目前，已經(jīng)應用到鐵礦、磷礦等生物浮選的微生物有多粘類芽孢桿菌、草分支桿菌、紅球菌、氧化亞鐵硫桿菌、酵母菌等［5-7］。然而，關于生物浮選錫石的報道并不多。與其他微生物相比，酵母菌廉價易得，并且對重金屬、低pH值等外界條件都具有較強的耐受能力，現(xiàn)已較多地應用于廢水生物修復、重金屬積聚等［8-9］。酵母菌具有細胞壁和細胞膜構成的雙層網(wǎng)狀結構，其豐富的氨基、羥基、羧基和磷酸基團等與很多錫石浮選捕收劑相似［10］?；诖?，本文系統(tǒng)研究了酵母菌捕收劑對錫石、方解石和石英純礦物的浮選特性，并通過動電位、傅里葉紅外光譜和掃描電鏡探討了酵母菌與礦物相互作用機制。

1 礦樣性質及試驗方法

1.1 礦樣性質

純礦物樣品化學成分分析結果見表1。其中錫石單礦物純度高于96%，方解石單礦物純度高于97%，石英單礦物純度高于98%，均符合純礦物浮選試驗要求。

表1 純礦物化學組分分析結果（質量分數(shù)）／%

1.2 微生物培養(yǎng)

試驗所用酵母菌來自于實驗室。酵母菌在含酵母膏1%（1 g／100 mL）、蛋白胨2%（2 g／100 mL）、葡萄糖2%（2 g／100 mL）的液體培養(yǎng)基中，于型號為QE-1的空氣浴恒溫振蕩器中培養(yǎng)，培養(yǎng)條件為無菌、28℃、150 r／min。

1.3 試驗方法

1.3.1 純礦物浮選試驗

純礦物浮選試驗使用－38μm粒級錫石以及－74μm粒級方解石和石英，浮選方法如下：稱取一定量純礦物樣品（錫石、方解石或石英），與離心好的一定量酵母菌混合于試劑管中搖晃一定時間；將混合后的樣品倒入浮選槽中，加超純水，按圖1所示流程進行浮選試驗。精礦和尾礦經(jīng)洗滌、過濾、干燥后稱重，計算浮選質量回收率。

圖1 浮選試驗流程

1.3.2 二元體系礦物浮選試驗

二元體系礦物浮選試驗是將錫石與脈石礦物（方解石或石英）按質量比1∶1混合，再按圖1所示流程進行浮選，計算浮選金屬回收率。

1.3.3 分析測試方法

使用手持式XRF光譜儀測量礦物錫元素品位。使用多角度粒度及高靈敏Zeta電位分析儀測量礦物樣品和微生物樣品Zeta電位。使用傅里葉紅外光譜儀對礦物和微生物進行紅外光譜分析。采用X射線衍射分析儀完成礦石的礦物組成及定性分析。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征樣品形貌。

2 結果與討論

2.1 純礦物浮選試驗

2.1.1 培養(yǎng)時間對浮選回收率的影響

在礦漿pH＝8、酵母菌濃度1.25 g／L、2＃油用量104 mg／L、作用時間15 min條件下，研究了酵母菌培養(yǎng)時間對純礦物浮選回收率的影響，結果見圖2。酵母菌培養(yǎng)時間對錫石、方解石和石英的浮選回收率影響較小。酵母菌對錫石的回收率在培養(yǎng)時間24 h時最高，為77.49%，隨著培養(yǎng)時間增長，回收率有所降低，但幅度較??；酵母菌對方解石的回收率在培養(yǎng)時間120 h時最高，為61.36%；酵母菌對石英的回收率在培養(yǎng)時間48 h時最高，為22.96%。

圖2 酵母菌培養(yǎng)時間對浮選回收率的影響

2.1.2 礦漿pH值對浮選回收率的影響

酵母菌培養(yǎng)時間24 h、濃度1.25 g／L、2＃油用量104 mg／L、作用時間15 min條件下，研究了酵母菌在不同礦漿pH值下對純礦物浮選回收率的影響，結果見圖3。pH＝6時，錫石回收率最高，為78.83%，在6＜pH＜10范圍內，錫石回收率有所下降。方解石在pH＝7時回收率最高，為63.67%。pH值對石英浮選回收率影響較小。由此可以預測，在pH值6和8時，都能較好地分離錫石與脈石礦物。

圖3 礦漿pH值對浮選回收率的影響

2.1.3 作用時間對浮選回收率的影響

酵母菌培養(yǎng)時間24 h、濃度1.25 g／L、2＃油用量104 mg／L、礦漿pH＝8條件下，研究了酵母菌作用時間對純礦物浮選回收率的影響，結果見圖4。酵母菌與礦物的作用時間對浮選回收率的影響沒有明顯規(guī)律，其中反應時間15 min時，錫石回收率最高，為78.22%，隨著反應時間延長到30 min，酵母菌作用下的3種礦物回收率均有下降趨勢。

圖4 作用時間對浮選回收率的影響

2.1.4 酵母菌濃度對浮選回收率的影響

酵母菌培養(yǎng)時間24 h、2＃油用量104 mg／L、溶液初始pH＝8、作用時間15 min條件下，研究了酵母菌濃度對純礦物浮選回收率的影響，結果見圖5。酵母菌濃度小于1.25 g／L時，酵母菌對3種純礦物的浮選都具有促進作用；酵母菌濃度1.25 g／L時，錫石、方解石和石英回收率分別為75.51%、63.09%和18.34%；酵母菌濃度大于1.25 g／L時，酵母菌對3種礦物都產(chǎn)生了抑制作用，隨著酵母菌濃度增加，抑制效果更明顯，酵母菌濃度5 g／L時，3種礦物回收率均為0。適量酵母菌可以促進礦物浮選，但過量酵母菌會抑制礦物浮選。

圖5 酵母菌濃度對浮選回收率的影響

2.1.5 錫石粒度對浮選回收率的影響

酵母菌培養(yǎng)時間24 h、濃度1.25 g／L、2＃油用量104 mg／L、溶液初始pH＝8、作用時間15 min條件下，研究了酵母菌對不同粒度錫石浮選回收率的影響，結果見表2。結果表明，酵母菌對更細粒（－5μm粒級）錫石具有更好的浮選效果。

表2 酵母菌對不同粒度錫石浮選回收率的影響

2.2 二元體系礦物浮選試驗

酵母菌培養(yǎng)時間24 h、2＃油用量104 mg／L、溶液初始pH＝6、作用時間15 min、浮選時間3 min條件下，研究了酵母菌對二元體系礦物浮選錫金屬回收率的影響，結果見圖6。二元體系下，隨著酵母菌濃度增加，錫金屬回收率下降，與純礦物浮選試驗結果一致。酵母菌濃度0.125 g／L時，錫石／方解石二元體系和錫石／石英二元體系錫金屬回收率分別為85.66%和90.71%，較好地實現(xiàn)了錫石與方解石／石英的分離。

圖6 酵母菌濃度對錫金屬浮選回收率的影響

2.3 酵母菌與礦物吸附機理研究

2.3.1 掃描電鏡分析

圖7為酵母菌與礦物作用后的掃描電鏡圖?？梢钥吹酱罅康募氼w粒錫石吸附在酵母菌上，較大顆粒錫石并沒有吸附。只有部分酵母菌吸附在方解石和石英表面，酵母菌表面光滑，沒有礦物黏附。

圖7 酵母菌與礦物作用后的掃描電鏡照片

2.3.2 Zeta電位分析

研究了不同pH值條件下礦物與酵母菌作用前后的Zeta電位變化情況，結果如圖8所示。pH＝2～10范圍內，酵母菌表面均帶負電。礦物與酵母菌作用前，錫石等電點約為2.5，石英等電點約為2.3，錫石和石英Zeta電位隨pH值增大而降低；方解石在pH＝6～10范圍內均帶負電。礦物與酵母菌作用后，錫石和石英等電點均向左發(fā)生了較小偏移，電位曲線向酵母菌偏移，說明靜電力對錫石、石英與酵母菌吸附具有積極作用。方解石與酵母菌作用后Zeta電位曲線向上偏移，說明靜電力不是方解石與酵母菌吸附的主要作用力。

圖8 礦物與酵母菌作用前后Zeta電位變化曲線

2.3.3 紅外光譜分析

礦物與酵母菌作用前后的紅外光譜如圖9所示。由圖9可知，錫石的顯著特征吸附帶出現(xiàn)在640 cm－1附近［11］。方解石3個主要特征峰分別為1 426 cm－1、878 cm－1、710 cm－1，這些特征吸收峰均與礦物內部的CO3

圖9 礦物與酵母菌作用前后的紅外光譜圖

2－相關；方解石的紅外振動模式均與前人研究精確匹配［12］。石英的779 cm－1吸收峰為石英特征峰，690 cm－1吸收峰屬于Si—O—Si對稱伸縮振動吸收峰，460 cm－1吸收峰為Si—O彎曲振動的吸收峰，1 083 cm－1吸收峰屬于Si—O伸縮振動造成的吸收峰。酵母菌紅外光譜分析的靈敏區(qū)集中在1 800～900 cm－1之間，2 927 cm－1附近的譜峰來自細胞結構中核酸、蛋白質、脂類的—CH2—對稱或反對稱及—CH3反對稱收縮振動；1 653 cm－1為酞胺結構—CO—NH中CO伸縮振動峰；1 536 cm－1附近為N—H變形振動峰和C—N伸縮振動峰；1 400 cm－1為C—O—H面內變形振動；1 240 cm－1及1 078 cm－1譜峰分屬核酸分子內磷酸二酯基團RO3PO伸縮振動峰的PO伸縮，或HPO42－的反對稱伸縮。與酵母菌作用后，錫石表面出現(xiàn)新的吸附帶，均為酵母菌的吸附帶，方解石和石英表面并未出現(xiàn)明顯的酵母菌吸附帶。紅外光譜分析結果與掃描電鏡結果一致。

3 結 論

1）一元體系下，在培養(yǎng)時間24 h、pH＝6、酵母菌濃度1.25 g／L、作用時間15 min條件下，錫石回收率為78.83%。適量酵母菌可以促進錫石浮選，但過量酵母菌會抑制錫石浮選。酵母菌對微細粒錫石具有較好的吸附性。

2）二元體系下，以酵母菌為捕收劑浮選分離錫石和石英、方解石具有可行性。在pH＝6、酵母菌濃度0.125 g／L時，錫石／方解石二元體系中錫金屬回收率為85.66%，錫石／石英二元體系中錫金屬回收率為90.71%。

3）Zeta電位測試結果表明，礦物與酵母菌作用后，錫石和石英等電點向左偏移，Zeta電位向酵母菌電位方向移動，電位趨向于變得更負，而方解石Zeta電位向正值方向移動；掃描電鏡測試結果表明，酵母菌可以大量吸附－5μm粒級錫石，而對大顆粒錫石的吸附作用不太明顯；酵母菌與方解石、石英的吸附作用主要發(fā)生在礦物表面。傅里葉紅外光譜測試結果表明，錫石與酵母菌作用后，表面出現(xiàn)新的吸附帶，均為酵母菌吸附帶，推測酵母菌與錫石吸附時可能發(fā)生了化學作用。方解石、石英與酵母菌作用后，表面并未出現(xiàn)酵母菌吸附帶，酵母菌與方解石、石英沒有發(fā)生化學作用。