龐洪晨,孫奇北,王培健,孫大偉,廖柯熹,趙 帥

(1.國家管網(wǎng)集團(tuán)山東運(yùn)維中心,濟(jì)南 250000; 2.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院,成都 610500)

在石油天然氣的油氣水多相物料開采運(yùn)輸過程中,腐蝕性介質(zhì)CO2、O2會存在于生產(chǎn)的某些環(huán)節(jié),如油氣的長途運(yùn)輸[1-2]。O2一旦進(jìn)入油田系統(tǒng),會加速鋼管腐蝕,縮短管道使用壽命[3]。國內(nèi)外學(xué)者對單一氣體和兩種腐蝕性氣體共存條件下的管道腐蝕機(jī)理研究得比較深入,普遍認(rèn)為CO2的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3[4-5],同時(shí)提出了CO2和O2共存體系中管道的腐蝕行為和腐蝕機(jī)理[6-9]。但是,在CO2和O2共存體系中流速對管道腐蝕行為的研究較少。因此本工作以L485管線鋼為材料,以現(xiàn)場的典型工況為試驗(yàn)條件,研究了L485鋼在CO2和O2兩種腐蝕性氣體共存環(huán)境中的腐蝕行為,分析流速對其腐蝕機(jī)理的影響。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料選用L485鋼[10],其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:≤0.1%C,≤0.4%Si,≤1.8%Mn,≤0.02%P,≤0.01%S,余量為Fe。

將試驗(yàn)材料加工成尺寸為50 mm×10 mm×3 mm 的試樣,用400號、600號、800號、1000號砂紙逐級打磨試樣表面,使其表面粗糙度趨于均勻。經(jīng)濾紙擦凈后,采用石油醚清洗,去除試樣表面油脂,隨后放入無水乙醇中浸泡清洗5 min,進(jìn)一步脫水和去脂;將試樣用冷風(fēng)吹干后,用濾紙包好放入干燥器中,24h后對其進(jìn)行稱量,再用游標(biāo)卡尺測量其尺寸,計(jì)算試樣的表面積。

在高溫高壓反應(yīng)釜中對試樣進(jìn)行腐蝕模擬試驗(yàn)(每組設(shè)置3個(gè)平行試樣)。根據(jù)管道的直徑(813 mm)、溫度和壓力,計(jì)算得到管道的流速,確定三種工況下腐蝕模擬試驗(yàn)的條件,如表1所示。其中工況一、二、三分別代表山東LNG干線平度-萊西段管道流速在0.001、0.627、0.899 m/s的情況。將4 L模擬采出水倒入反應(yīng)釜后用N2除氧4 h。將試樣懸掛后放入反應(yīng)釜內(nèi),懸于液體上方的氣相中,再通N2約2 h除去釜內(nèi)空氣。根據(jù)試驗(yàn)的工況條件,設(shè)置溫度,按照分壓值依次通入CO2、O2,最后通N2至總壓。試驗(yàn)時(shí)間為7 d。

表1 腐蝕模擬試驗(yàn)的條件Tab.1 Internal corrosion environment simulation experiment plan

腐蝕模擬試驗(yàn)結(jié)束后,將試樣取出,用去膜液超聲清洗。1 L去膜液由500 mL HCl(1.19 g/mL)、3.5 g六次甲基四胺和蒸餾水配制[11]。然后,采用無水乙醇將試樣浸泡清洗10 min,用冷風(fēng)吹干放入干燥器中,2 h后稱量試樣腐蝕后質(zhì)量。根據(jù)式(1)計(jì)算腐蝕速率。

(1)

式中:vcorr為試樣的腐蝕速率,mm/a;m1為試樣腐蝕前的質(zhì)量,g;m2為試樣腐蝕后的質(zhì)量,g;t為試樣腐蝕反應(yīng)時(shí)間,h;ρ為試樣的密度,g/cm3;S為試樣的表面積,cm2。

采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌觀察及化學(xué)元素測定;采用X射線衍射儀(XRD)對腐蝕產(chǎn)物的物相進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

不同流速下L485鋼的均勻腐蝕速率如圖1所示?；诰鶆蚋g速率結(jié)果對腐蝕程度進(jìn)行判斷,如表2所示。根據(jù)圖1和表2可知:當(dāng)流速為0.001 m/s時(shí),L485鋼的均勻腐蝕速率為0.063 861 mm/a,屬于中度腐蝕;當(dāng)流速為0.627 m/s時(shí),L485鋼的均勻腐蝕速率為0.110 24 mm/a,屬于中度腐蝕;當(dāng)流速為0.899 m/s時(shí),L485鋼的均勻腐蝕速率為0.127 82 mm/a, 屬于嚴(yán)重腐蝕[12]。以上結(jié)果說明,隨著流速的增大,L485鋼的均勻腐蝕速率逐漸增大,這是因?yàn)榱魉俚脑龃髮⒓哟笪镔|(zhì)和電荷的傳遞速率,同時(shí)增大對金屬表面的沖蝕作用[13-15]。

圖1 不同流速下L485鋼的均勻腐蝕速率Fig.1 Uniform corrosion rates of L485 steel at different flow rates

表2 基于均勻腐蝕速率的腐蝕程度評判標(biāo)準(zhǔn)[12]Tab.2 Evaluation standard of corrosion degree based on uniform corrosion rate

2.2 宏觀腐蝕形貌

圖2為不同流速下L485鋼的宏觀腐蝕形貌(去膜前)。由圖2可見:當(dāng)流速為0.001 m/s時(shí),L485鋼表面有少量分散分布的腐蝕產(chǎn)物,產(chǎn)物膜較薄,腐蝕較為輕微;當(dāng)流速為0.627 m/s時(shí),L485鋼表面有少量的腐蝕產(chǎn)物,腐蝕產(chǎn)物局部覆蓋不均勻,相比于流速為0.001 m/s時(shí),L485鋼的腐蝕速率更大,表面堆積了更多的腐蝕產(chǎn)物;當(dāng)流速為0.899 m/s時(shí),L485鋼表面產(chǎn)物主要呈黑色,結(jié)構(gòu)疏松多孔,出現(xiàn)較多局部凸起堆積現(xiàn)象[16]。

圖3為不同流速下L485鋼的宏觀腐蝕形貌(去膜后)。由圖3可見:當(dāng)流速為0.001m/s時(shí),L485鋼表面較為平整,腐蝕較為輕微,無明顯局部腐蝕坑;當(dāng)流速為0.627 m/s時(shí),L485鋼表面也較為平整,腐蝕較為輕微;當(dāng)流速為0.899 m/s時(shí),L485鋼表面存在少量明顯的局部腐蝕坑。

(a) 0.001 m/s

(b) 0.627 m/s

(c) 0.899 m/s

(a) 0.001 m/s

(b) 0.627 m/s

(c) 0.899 m/s

以上試驗(yàn)結(jié)果表明,隨著流速的增大,L485鋼表面呈現(xiàn)從局部腐蝕過渡到均勻腐蝕的特點(diǎn)。當(dāng)介質(zhì)流速為0.001 m/s時(shí),L485鋼的腐蝕產(chǎn)物膜較為致密,易出現(xiàn)沉積,此時(shí)的腐蝕產(chǎn)物可以起到一定的保護(hù)性。隨著流速的增大,腐蝕產(chǎn)物膜被破壞,進(jìn)而加速了L485鋼的腐蝕[17]。當(dāng)流速達(dá)到一定數(shù)值后,腐蝕性介質(zhì)將會呈現(xiàn)湍流的狀態(tài),形成沖蝕,造成腐蝕產(chǎn)物剝落的現(xiàn)象,從而使基體與腐蝕性介質(zhì)充分接觸,加速了基體的溶解,進(jìn)一步加速管道的腐蝕[13]。

2.3 腐蝕產(chǎn)物的形貌及成分

圖4為0.001 m/s流速下L485鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌和EDS分析結(jié)果。由圖4可見,0.001 m/s 流速下L485鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要呈圓形顆粒,附著性良好,對基體具有一定的保護(hù)性,腐蝕程度為中度,這與均勻腐蝕速率測試結(jié)果相符;腐蝕產(chǎn)物能譜結(jié)果顯示,腐蝕產(chǎn)物主要由C、O、Fe等元素組成,Fe、O原子比約為1∶1,推測腐蝕產(chǎn)物主要由鐵的氧化物組成,并含有少量FeCO3。

(a) 微觀形貌,低倍

(b) 微觀形貌,高倍

(c) EDS分析結(jié)果

圖5為0.627 m/s流速下L485鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌和EDS分析結(jié)果。由圖5可見,0.627 m/s 流速下,L485鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要呈圓形顆粒,對基體具有一定的保護(hù)性,試樣表面的局部腐蝕比流速為0.001 m/s時(shí)嚴(yán)重,腐蝕程度為中度,這與均勻腐蝕速率測試結(jié)果相符;能譜分析結(jié)果顯示,腐蝕產(chǎn)物主要由C、O、Si、Mn、Fe等元素組成,Fe、O原子比約為1∶1,推測腐蝕產(chǎn)物主要由鐵的氧化物組成,并含有少量FeCO3。

(a) 微觀形貌,低倍

(b) 微觀形貌,高倍

(c) EDS分析結(jié)果

圖6為0.899 m/s流速下L485鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌和EDS分析結(jié)果。由圖6可見,在0.899 m/s 流速下,L485鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要呈針狀顆粒,試樣表面的局部腐蝕情況比前兩種流速下局部腐蝕情況嚴(yán)重得多,腐蝕程度為嚴(yán)重,與均勻腐蝕速率測試結(jié)果相符;能譜結(jié)果顯示,腐蝕產(chǎn)物主要由C、O、Si、Mn、Fe等元素組成,Fe、O原子比約為1∶1,推測腐蝕產(chǎn)物主要由鐵的氧化物組成,并含有少量FeCO3。

(a) 微觀形貌,低倍

(b) 微觀形貌,高倍

(c) EDS分析結(jié)果

圖7為不同流速下L485鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜。從圖7可知,由于試樣表面腐蝕產(chǎn)物較少,所以XRD的測試結(jié)果中出現(xiàn)了Fe;淄萊線的管道介質(zhì)中含有CO2和O2,所以腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物FeO(OH)、Fe2O3、Fe3O4和FeCO3。

2.4 腐蝕機(jī)理

圖8為L485鋼在CO2/O2共存體系中的腐蝕機(jī)理示意圖。結(jié)合EDS及XRD測試結(jié)果可知,在溫度20 ℃、總壓4.0 MPa、CO2含量1.50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、O2含量0.11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))條件下,L485鋼在CO2/O2共存體系中的腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3、FeOOH、Fe(OH)3、Fe3O4、FeCO3。

圖7 不同流速下L485表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig.7 XRD patterns of corrosion products on L485 steel surface at different flow rates

CO2/O2共存體系中含有CO2和O2,CO2屬于酸性氣體,溶于水后發(fā)生析氫腐蝕,CO2的腐蝕反應(yīng)見式(2)～(4)[18]。

(2)

(3)

圖8 L485鋼在CO2/O2共存體系中的腐蝕機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic diagram of corrosion mechanism of L485 steel in CO2/O2 coexistence system

(4)

O2屬于強(qiáng)氧化劑,發(fā)生吸氧腐蝕。相比于氫,O2的還原電位更高,因此吸氧腐蝕更易發(fā)生。O2與CO2共存體系中發(fā)生腐蝕時(shí),O2主要有兩方面的作用:一方面,提供新的陰極反應(yīng)途徑,促進(jìn)電化學(xué)腐蝕;另一方面,與Fe2+發(fā)生反應(yīng)生成Fe3+的氧化物,使溶液中Fe2+含量降低,抑制了致密的FeCO3膜的形成,因而產(chǎn)物中FeCO3含量較少。

(5)

由陽極反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+與陰極反應(yīng)提供的OH-相結(jié)合,形成Fe(OH)2和Fe(OH)3,它們狀態(tài)不穩(wěn)定,繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。隨著時(shí)間的延長,會生成FeO(OH)和Fe3O4[20]，見式(6)～(8)。

(6)

(7)

(8)

(9)

3 結(jié)論

(1) 在CO2/O2共存環(huán)境中，隨著流速的增大,L485鋼的均勻腐蝕速率逐漸增大。

(2) 根據(jù)腐蝕產(chǎn)物SEM、EDS、XRD表征結(jié)果,CO2/O2共存環(huán)境中，L485鋼的腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3、FeOOH、Fe(OH)3、Fe3O4、FeCO3。