胥珊娜,高 美,王海麗,王立強,惠 蕊

(西安石油大學材料科學與工程，西安 710065)

鋁電解電容器具有價格低廉、制作簡單、性能優(yōu)異等優(yōu)勢，作為重要的元器件在電子工業(yè)領域被廣泛應用[1]。陽極的鋁質電極箔為鋁電解電容器提供電容并承受電壓，是決定鋁電解電容器性能的關鍵。電子元器件的小型化發(fā)展要求陽極材料具有更大的比電容，這對電極鋁箔的制備工藝提出了越來越高的挑戰(zhàn)。

目前，國內較成熟的制備電極鋁箔的技術是速度為1～2 m/min的慢速腐蝕工藝。該技術一般由前處理、一次電解、二次電解、后處理、水洗以及烘干等工序組成。隨著國內對慢速腐蝕工藝的深入研發(fā)與改進，以及設備制造、質量管理水平的提高，由慢速腐蝕工藝制備的電極鋁箔的性能已經(jīng)接近極限。隨著消費市場對電容器性能需求的提高以及電極鋁箔企業(yè)對高生產(chǎn)效率的追求，4～9 m/min快速腐蝕技術開始興起，部分電極箔生產(chǎn)企業(yè)已部署了快速腐蝕生產(chǎn)線。

與慢速腐蝕生產(chǎn)線使用的恒電流腐蝕工藝不同，快速腐蝕生產(chǎn)線通過異形電極控制一次電解時加載至鋁箔的腐蝕電流密度，先以大電流密度促進點蝕形核，然后降低電流密度使更多的點蝕孔縱向生長形成隧道孔?？焖俑g工藝可以解決腐蝕不均勻，電容量離散率高等問題，進一步提高電極鋁箔的比電容，得到品質更優(yōu)良的電極鋁箔[2]。在快速腐蝕生產(chǎn)過程中，如何調整槽液、屏蔽系數(shù)等工藝參數(shù)，使工藝與設備達到最佳配合，獲得最佳性能的電極鋁箔，是快速生產(chǎn)線生產(chǎn)工藝的關鍵。

在慢速腐蝕工藝體系中，關于各工序腐蝕工藝參數(shù)對電極鋁箔性能的影響已經(jīng)進行了大量研究。這些研究包括對前處理溶液的選擇[3]，一次電解發(fā)孔腐蝕工藝中溫度、時間、腐蝕液及電流密度等對電極鋁箔電容的影響[4-5]，腐蝕過程中直流與交流電侵蝕的區(qū)別[6]，發(fā)孔腐蝕液中金屬離子對腐蝕行為的影響[7]，擴孔腐蝕液中Cu2+以及硫脲、磺胺、油酸咪唑啉等聚合物緩蝕劑的影響[8-11]，腐蝕后處理工藝對電極鋁箔電容的影響[12]，利用超聲波和表面電沉積鋅、銀等手段提高電極鋁箔的性能[13-15]，以及隧道孔模型的建立與腐蝕機理的分析等[16]。但目前關于快速腐蝕工藝制備電極鋁箔的研究較少。

在傳統(tǒng)腐蝕工藝中，對電極鋁箔性能影響較大的兩個因素為：發(fā)孔液的鹽酸含量和電流密度[4]。在快速腐蝕工藝的變電流腐蝕條件下，總電流的大小決定了電流密度的大小，而屏蔽系數(shù)(B)的大小決定了電流密度在鋁箔上的分配。屏蔽系數(shù)如式(1)所示。

(1)

式中：A表示加屏蔽板后石墨極板裸露在槽液中的面積；A0表示加屏蔽板前石墨極板在槽液中的面積。

本工作就快速腐蝕工藝對電極鋁箔性能的影響開展了試驗，通過設定電流密度-時間曲線，模擬快速腐蝕工藝，系統(tǒng)地研究了一次電解發(fā)孔液中Cl-含量、屏蔽系數(shù)以及總電流3個因素對電極鋁箔性能的影響。

1 試驗

試驗材料為厚度0.127 mm的高壓鋁箔(純度99.99%)。制備電極鋁箔的快速腐蝕工藝包括：前處理→一次發(fā)孔腐蝕→二次擴孔腐蝕→后處理。

(1) 前處理 將高純鋁箔裁剪成10 cm×31 cm的平整試樣，將試樣置于0.2 mol/L、(65±1 ) ℃的磷酸溶液中浸泡60 s。

(2) 一次發(fā)孔腐蝕 將高純鋁溶于硫酸溶液中配制成含0.3 mol/L Al3+、3.15 mol/L H2SO4、0.9 mol/L HCl的一次發(fā)孔腐蝕液。腐蝕液溫度為(70±0.5) ℃，腐蝕的鋁箔面積為100 cm2(8 cm×12.5 cm)，腐蝕電流為1 400 A，腐蝕時間為21 s，化學浸泡時間為21 s，腐蝕循環(huán)5個周期。

(3) 二次擴孔腐蝕 將高純鋁溶于硝酸，配制含0.33 mol/L Al3+、0.41 mol/L HNO3、0.09 mol/L H3PO4的二次擴孔腐蝕液，溫度為(76±0.5) ℃。將一次發(fā)孔腐蝕后的鋁箔水洗進行二次擴孔腐蝕，二次腐蝕面積與一次腐蝕時一致，電流為48 A，腐蝕時間為150 s。

(4) 后處理 將腐蝕后的鋁箔水洗，然后置于溫度(65±1) ℃、0.2 mol/L HNO3溶液中浸泡130 s，再水洗烘干后進行化成。腐蝕箔的化成工藝為水煮→一次化成→熱處理→二次化成，化成電壓為520 V，化成電流為1 A,化成液為(100±10) g/L硼酸，溫度為90 ℃。

本試驗分別研究了一次發(fā)孔腐蝕液中Cl-含量(0.6、0.7、0.8、1.0 mol/L)、屏蔽系數(shù)(0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)以及總電流(1 300、1 350、1 400、1 450、1 500、1 550、1 600)3個因素對電極鋁箔性能的影響。每種腐蝕條件下分別測試5個試樣。在總酸不變的情況下，改變HCl的含量，獲得不同Cl-含量的發(fā)孔腐蝕液。在石墨極板上加屏蔽板改變屏蔽系數(shù)，影響鋁箔上的電流密度分布。鋁箔依次經(jīng)歷A、B、C三段電流腐蝕，屏蔽系數(shù)與電流密度分布如下：在總電量相同的條件下，當屏蔽系數(shù)為0時，C段電流密度為0，電流密度分布在A段和B段，如圖1所示；隨著屏蔽系數(shù)增大，A段電流密度減小，電流密度逐漸分布到B段和C段；當屏蔽系數(shù)為1時，A段電流密度最小，電流密度更多的分布到B段和C段。

圖1 快速腐蝕工藝電流密度分布曲線(屏蔽系數(shù)為0)Fig.1 Distribution curve of corrosion current density in fast speed corrosion process (shielding coefficient of 0)

將腐蝕后鋁箔表面電解拋光，觀察其表面形貌。將化成后鋁箔封樣磨拋，然后在20%(質量分數(shù))NaOH的溶液中常溫浸泡6 h，使用VEGⅡ-XMU型掃描電鏡(SEM)對隧道孔的表面和截面形貌進行表征，利用Image J軟件對隧道孔進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計。按SJ/T 11140-2012《鋁電解電容器用電極箔》在LCR測試儀上測鋁箔的比電容，測試電壓為0.5 V,頻率為100 Hz。

2 結果與討論

2.1 Cl-含量的影響

由圖2可見，在其他腐蝕工藝參數(shù)不變的條件下，鋁箔的比電容隨著Cl-含量的增加先增大后減小，在Cl-濃度為0.9 mol/L時，比電容達到最大，為(0.780±0.003) μF/cm2。

圖2 發(fā)孔腐蝕液中Cl-含量對鋁箔比電容的影響Fig.2 Effect of Cl- concentration in corrosive solution for creating holes on capacitance of aluminium foil

由于電極鋁箔的比電容主要取決于其腐蝕后的比表面積，而比表面積的大小又取決于點蝕隧道孔的密度、形狀、孔徑以及孔長等。而一次發(fā)孔腐蝕液中Cl-的含量是影響發(fā)孔的主要因素。為分析Cl-含量對比電容的影響，使用掃描電鏡觀察了鋁箔表面隧道孔的分布情況，如圖3所示，并對隧道孔的特征數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，結果如表1所示。

腐蝕后鋁箔表面主要分布有兩種孔型：單孔和并孔。單孔是指單個方形隧道孔，并孔是指由密集的單孔合并后形成的孔?？酌芏戎竼挝幻娣e鋁箔上折算的單孔個數(shù)。腐蝕后鋁箔的孔密度為0.4個/μm，基本不隨Cl-的含量變化而變化；隨Cl-含量的增加，單孔個數(shù)比先增大后減小，當Cl-濃度達到0.7 mol/L后，單孔個數(shù)比維持在較高水平(0.54～0.55)，Cl-濃度超過0.9 mol/L后，單孔個數(shù)比顯著下降。而單孔孔徑與孔面積分數(shù)均隨Cl-含量的增加呈增大的趨勢。

在腐蝕過程中，Cl-在鋁箔表面發(fā)生吸附、擴散及電子遷移等過程[4]，Cl-是影響點蝕形成以及隧道孔生長的重要因素。當Cl-含量較低時，隨Cl-含量的增加，點蝕坑尺寸增大，鋁箔比表面積增大，這有利于比電容的提高；但Cl-含量過高則可能導致點蝕坑尺寸過大，形成并孔，降低單孔個數(shù)比，比表面積反而減少，比電容降低。當Cl-濃度增加到1.0 mol/L時，雖然單孔孔徑最大，但形成了過多的并孔，所以單孔個數(shù)比顯著下降，比表面積減少，比電容下降。當Cl-濃度為0.9mol/L時，單孔孔徑比1.0 mol/L時略低，但比0.8 mol/L時明顯高，同時單孔個數(shù)比又明顯高于1.0 mol/L時的相應值，最終形成的電極箔的有效表面積最大，比電容最高。

(a) 0.6 mol/L (b) 0.7 mol/L (c) 0.8 mol/L

(d) 0.9 mol/L (e) 1.0 mol/L圖3 發(fā)孔腐蝕液中Cl-含量對腐蝕后鋁箔表面形貌的影響Fig.3 Effect of Cl- concentration in etching solution for creating holes on surface morphology of etched aluminium foils

表1 經(jīng)不同Cl-含量發(fā)孔腐蝕液腐蝕后鋁箔的隧道孔數(shù)據(jù)統(tǒng)計Tab.1 Data statistics of tunnel holes of etched aluminum foils corroded in etching solution for creating holes with different Cl- concentrations

2.2 屏蔽系數(shù)的影響

根據(jù)前文的討論結果，選擇在0.9 mol/L Cl-發(fā)孔腐蝕液中研究屏蔽系數(shù)對腐蝕后鋁箔比電容的影響，結果如圖4所示。結果表明，隨屏蔽系數(shù)的增大，比電容先增大后減小，屏蔽系數(shù)為0.4時比電容達到最大值，為(0.818±0.002) μF/cm2。

由于屏蔽系數(shù)的改變會影響鋁箔上的電流密度分布，因此屏蔽系數(shù)對鋁箔性能的影響，其實質是陽極鋁箔上電流密度分布對腐蝕的影響。

在傳統(tǒng)腐蝕工藝中，電流密度恒定，在小電流密度條件下發(fā)孔時，電化學反應速率慢，隧道孔生長速率低，孔內Al3+含量的增速低，隧道孔縱向生長時間長，所以隧道孔的孔長較長，單孔孔徑大；但在大電流密度條件下發(fā)孔時，隧道孔中Al3+含量的增速快，達到飽和用時短，隧道孔生長時間短，所以隧道孔的孔長較短，單孔孔徑小，但孔密度大[17]。

圖4 屏蔽系數(shù)對腐蝕后鋁箔比電容的影響Fig.4 Effect of shielding coefficient on capacitance of etched aluminium foil

快速腐蝕工藝采用了異形石墨電極，在起始段通過大電流密度提高孔密度，隨后逐漸降低電流密度促進孔徑和孔長的生長。但電流對腐蝕結果的影響不能簡單地使用電流密度來評估，而應該用電流密度分布，在石墨極板形狀固定的情況下，屏蔽系數(shù)是影響電流密度分布的主要因素。

不同屏蔽系數(shù)下，腐蝕后鋁箔的表面微觀形貌如圖5所示，隧道孔的統(tǒng)計數(shù)據(jù)如表2所示。結果表明，隨屏蔽系數(shù)的增大，孔密度和孔面積分數(shù)呈逐漸降低的趨勢，單孔孔徑先減小后增大，單孔個數(shù)比先增大后減小。

(a) 0.0(b) 0.2(c) 0.4

(d) 0.6(e) 0.8(f) 1.0圖5 屏蔽系數(shù)對腐蝕后鋁箔表面形貌的影響Fig.5 Effect of shielding coefficient on surface morphology of etched aluminium foils

表2 不同屏蔽系數(shù)下腐蝕后鋁箔隧的道孔數(shù)據(jù)統(tǒng)計Tab.2 Data statistics of tunnel holes of etched aluminum foil at different shielding coefficients

當屏蔽系數(shù)為0時，電流密度全部集中在A段和B段，C段電流密度為0，該條件下鋁箔實際發(fā)生電化學腐蝕時間最短。A段的大電流密度使鋁箔具有較高的孔密度。而在C段不發(fā)生電化學腐蝕，化學反應速率低，隧道孔生長緩慢，導致孔長變短。在總電量不變的條件下即鋁的損失質量接近的情況下，孔長短、單孔孔徑較大?？酌芏雀吆蛦慰卓讖酱髸黾硬⒖赘怕剩虼嗽摋l件下鋁箔的比電容較低。

隨著屏蔽系數(shù)的增大，A段和B段電流密度逐漸減小，C段電流密度逐漸增大，電化學腐蝕時間延長。A段電流密度減小，孔密度降低。C段電流密度逐漸增大，電化學反應速率也隨之增大，隧道孔的生長更充分，而隧道孔孔徑逐漸減小。隨著屏蔽系數(shù)的繼續(xù)增大，A、B段電流密度繼續(xù)減小，導致孔密度和孔面積分數(shù)持續(xù)降低，單孔孔徑持續(xù)增大，而在鋁箔上某些易發(fā)孔位置，因為局部孔密度大以及單孔尺寸大形成了并孔，從而降低了單孔個數(shù)比，最終導致比電容呈現(xiàn)出降低趨勢。

從不同屏蔽系數(shù)下腐蝕后鋁箔截面形貌可看到隧道孔的孔長，如圖6所示。從圖6中可以看到，隨著屏蔽系數(shù)的增大，隧道孔的孔長先增大后減小，芯層的厚度先減少后增大。屏蔽系數(shù)為0時，隧道孔整體偏短，隨著屏蔽系數(shù)的增大，隧道孔變長。在屏蔽系數(shù)為0.4時，隧道孔長度較整齊，屏蔽系數(shù)繼續(xù)增大，則隧道孔長度出現(xiàn)參差不齊的情況，部分隧道孔變短。

屏蔽系數(shù)為0時，A段電流密度大，電化學腐蝕時間短，隧道孔縱向生長時間短，導致孔長短、比表面積小、比電容小。隨著屏蔽系數(shù)的增大，A段和B段的電流密度減小，C段的電流密度從0開始變大，延長了隧道孔的生長時間，隧道孔變長，鋁箔的比表面積提高，比電容增大。屏蔽系數(shù)進一步增加，A、B段形核的點蝕孔減少，部分隧道孔延時到C段形核，導致這部分隧道孔的生長時間減少，孔長變短，形成了參差不齊的孔深分布。當屏蔽系數(shù)為0.4時，孔密度與孔面積分數(shù)都較適中，單孔個數(shù)比大，隧道孔長且均勻，鋁箔的比表面積最大，比電容最高。

(a) 0.0(b) 0.2(c) 0.4

(d) 0.6(e) 0.8(f) 1.0圖6 屏蔽系數(shù)對腐蝕后鋁箔截面形貌的影響Fig.6 Effect of shielding coefficient on sectional morphology of etched aluminium foils

2.3 總電流的影響

在快速腐蝕工藝中，電流密度不僅受屏蔽系數(shù)的影響，也受總電量的影響，在車速固定的條件下，總電量的影響等效于總電流的影響?；谝陨涎芯拷Y果，在Cl-濃度為0.9 mol/L，屏蔽系數(shù)為0.4的條件下，研究了總電流的大小對電極鋁箔比電容的影響。從圖7中可見，隨總電流的增大，腐蝕后鋁箔的比電容呈先增大后減小的規(guī)律，在總電流為1 400 A時，比電容最大，為(0.818±0.003) μF/cm2。

根據(jù)陽極溶解規(guī)律，總電量會影響鋁的腐蝕質量，一般總電量越大，鋁的腐蝕質量越大，從而影響其比表面積和比電容。

圖7 總電流對腐蝕后鋁箔比電容的影響Fig.7 Effect of total current on capacitance of etched aluminium foil

從圖8和表3可知，隨總電流的增大，單孔個數(shù)比與單孔孔徑呈降低趨勢，孔密度呈持續(xù)增大的趨勢。當總電流較小時，孔密度較小，并孔概率小，孔密度隨總電流的增大而增大，使得比表面積與比電容增大。隨著總電流增大，孔密度也增大，并孔概率也隨之增大，導致比表面積減少。當總電流超過一定值后，并孔導致的表面積減少超過了因孔數(shù)增加產(chǎn)生的新表面面積，比表面積下降，比電容降低。

(a) 1 300 A(b) 1 350 A(c) 1 400 A(d) 1 450 A

(e) 1 500 A(f) 1 550 A(g) 1 600 A(h) 1 650 A圖8 總電流對腐蝕后鋁箔表面形貌的影響Fig.8 Effect of total current on surface morphology of etched aluminium foils

3 結論

(1) 快速腐蝕工藝中，比電容隨發(fā)孔液中Cl-含量的提高先增加后減小，當Cl-濃度為0.9 mol/L時，孔分布均勻，單孔的孔徑較大且單孔占比較高，并孔少，此時孔徑、孔型、孔長和孔分布最合理，比電容最高。

(2) 在Cl-濃度為0.9 mol/L的條件下，隨屏蔽系數(shù)的增大，比電容先增大后減小，屏蔽系數(shù)為0.4時，孔徑較小，單孔占比最多，且隧道孔長度大且均勻，比電容最大，為0.818 μF/cm2；(3) 在Cl-濃度為0.9mol/L、屏蔽系數(shù)為0.4

表3 不同總電流下腐蝕后鋁箔的隧道孔數(shù)據(jù)統(tǒng)計Tab.3 Data statistics of tunnel holes of etched aluminum foil at different total currents

的條件下，比電容隨總電流的增大先增大后減小，當總電流為1 400 A時，孔型達到最佳分布，比電容達到最大值，為0.818 μF/cm2；綜上所述，快速腐蝕工藝中，發(fā)孔腐蝕液Cl-的含量主要影響隧道孔的密度與尺寸，屏蔽系數(shù)決定電流密度的分布，瞬時高電流密度(A段)決定孔密度，B段和C段電流密度影響隧道孔深度方向的生長，總電流影響總孔數(shù)和孔型的占比。在發(fā)孔腐蝕液Cl-濃度為0.9 mol/L、屏蔽系數(shù)為0.4以及總電流為1 400 A條件下得到的電極鋁箔的比電容最高，為0.818 μF/cm2。