曾祥榮,廖傳華,王常青,劉真云,陳 真

(1.南京工業(yè)大學(xué)機械與動力工程學(xué)院，南京 211816; 2.南京三方化工設(shè)備監(jiān)理有限公司,南京 210009)

超臨界水氧化(SCWO)技術(shù)[1-2]是利用超臨界水(SCW)特性實現(xiàn)有機廢物深度處理的方法。在超臨界狀態(tài)下有機廢水會被完全地分解成CO2、H2O、少量的N2和無機鹽，同時可與氧化劑形成單一均質(zhì)相，因此反應(yīng)過程中傳熱傳質(zhì)速率被顯著地提高，廢水中化學(xué)需氧量(COD)去除率可達到99%以上，并且不會產(chǎn)生二次污染物[1-3]。正因為上述諸多的優(yōu)點，該項新型技術(shù)受到了許多研究者格外的關(guān)注，近幾十年來也得到了快速發(fā)展，在廢棄物處置方面具有巨大的應(yīng)用價值，特別是焦油、多酚、多環(huán)芳烴等一系列高濃度、難降解、毒性大的有機廢物。

一些研究者[10]指出，SCWO系統(tǒng)中幾百個小時的耐腐蝕性能測試無法成為預(yù)測SCWO設(shè)備在長時間服役過程中耐腐蝕性能表現(xiàn)的有力證據(jù)，其主要原因是氧化層的動力學(xué)形成過程需要經(jīng)歷長時間才可達到平衡。因此，本工作以長時間服役于SCWO環(huán)境中的316L不銹鋼管為研究對象，采用掃描電鏡觀察其微觀形貌和組織，通過顯微組織變化情況分析了316L不銹鋼的損傷機理。

1 試驗

選用長時間服役于SCWO系統(tǒng)中的316L不銹鋼管作為試驗材料。該設(shè)備的服役時間已達到幾萬小時，受到嚴重腐蝕，現(xiàn)已失效無法運行。該316L不銹鋼管的外徑為6 mm，內(nèi)徑為4 mm，壁厚為1 mm。采用線切割方式從管道的母材和焊縫位置取樣，母材和焊縫試樣的長度均為5 mm，如圖1所示。將焊縫試樣沿軸線中心位置對稱剖開。

圖1 316L不銹鋼管的取樣位置Fig.1 Sampling position on 316L stainless steel

采用XQ-2B型鑲嵌機對母材和焊縫試樣進行鑲嵌，并選用400號、800號、1 500號、2 000號的SiC砂紙逐級打磨試樣表面去除表面的腐蝕產(chǎn)物；然后，將試樣分別放置于丙酮溶液和蒸餾水中進行超聲波清洗10 min去除油污，再干燥10 min；最后，采用Marble′s溶液(5 g CuSO4+50 mL鹽酸+50 mL水)對試樣表面進行侵蝕。采用掃描電鏡(SEM)觀察Marble′s溶液侵蝕前后母材和焊縫試樣的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 母材形貌

由圖2(a)中可以看到：Marble′s溶液侵蝕前，316L不銹鋼管外壁較為平滑，但局部伴隨有腐蝕現(xiàn)象；而內(nèi)壁邊緣參差不齊，呈鋸齒狀。內(nèi)壁的鋸齒狀形貌可能是制造過程中形成的較大表面粗糙度和長時間服役過程中管內(nèi)介質(zhì)沖刷腐蝕共同造成的。由圖2(b)和2(c)可見，管道外壁和內(nèi)壁發(fā)生了較為明顯的晶間應(yīng)力腐蝕開裂(IGSCC)，并且裂紋有沿著晶界發(fā)展的趨勢。從內(nèi)外壁整體的形貌來看，內(nèi)壁整體的腐蝕程度比外壁更嚴重，但外壁的晶間腐蝕更為明顯。

(a) 低倍(b) 高倍，外壁(c) 高倍，內(nèi)壁圖2 Marble′s溶液侵蝕前316L不銹鋼管的SEM圖Fig.2 SEM images of 316L stainless steel pipe before erosion in Marble′s solution: (a) low magnification; (b) high magnification, outer wall; (c) high magnification, inner wall

由圖3中可以看到：316L不銹鋼管的顯微組織為奧氏體，其內(nèi)壁和外壁均出現(xiàn)敏化現(xiàn)象，在奧氏體晶界中有碳化物析出[11]。316L不銹鋼表面能夠生成一層致密的Cr2O3鈍化膜，有效隔絕基體金屬與腐蝕介質(zhì)的直接接觸，從而大大降低了合金的腐蝕速率，因此316L不銹鋼具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。

應(yīng)力腐蝕開裂的形成與鉻元素的氧化息息相關(guān)。在超臨界水條件下，合金表面通常會形成疏松的富鐵氧化物外層，與致密的富鉻氧化物內(nèi)層，一些鎳基合金甚至還存在三種氧化層。合金中鐵元素的擴散速率遠遠大于鎳和鉻元素的擴散速率，即Fe>Ni>Ti>Mo>>Cr，因此大部分合金表面的外層氧化物為疏松的富鐵氧化物。鉻元素的擴散速率較慢，但它與氧元素具有高度的親和力，氧氣沿著氧化物孔隙或晶界與基體中的鉻元素進一步生成致密的富鉻氧化物[12]。晶體內(nèi)的鉻元素因氧化大量消耗，形成了富鉻氧化物，晶界處的鉻元素受到濃度梯度的影響，有向晶界內(nèi)擴散的趨勢，同時鉻元素沿著晶界的擴散遠遠快于其在基體中的擴散[13]，導(dǎo)致晶界處鉻元素不斷耗盡，晶界變脆，形成晶間應(yīng)力腐蝕開裂裂紋。此外，晶界是氧氣侵蝕合金的通道，氧氣進入進一步氧化鉻元素[11]，碳化物的析出以及鉻元素的偏析使得晶界進一步受到殘余應(yīng)力的影響，導(dǎo)致此處的鈍化膜薄弱，形成沿晶腐蝕。316L不銹鋼的外壁相對于內(nèi)壁而言較為平滑，鈍化膜的連續(xù)性和完整性較好，有效隔絕了腐蝕介質(zhì)，只有在少數(shù)有碳化物析出的晶界區(qū)域發(fā)生了腐蝕，因此碳化物和鉻元素的偏析與晶界處產(chǎn)生裂紋是緊密相關(guān)的[11,14]；內(nèi)壁表面參差不齊，鈍化膜容易遭到破壞，腐蝕較為嚴重，且明顯出現(xiàn)減薄，深度可達0.1 mm。因此，對于應(yīng)力腐蝕開裂，材料的表面粗糙度也是一個不容忽視的因素。

(a) 低倍(b) 高倍，外壁(c) 高倍，內(nèi)壁(d) 局部放大，外壁圖3 Marble′s溶液侵蝕后316L不銹鋼管的SEM圖Fig.3 SEM images of 316L stainless steel pipe after erosion in Marble′s solution: (a) low magnification; (b) high magnification, outer wall; (c) high magnification, inner wall; (d) local zoom, outer wall

2.2 焊縫形貌

由圖4(a)可見，Marble′s溶液侵蝕前，焊縫處出現(xiàn)大量斑點狀的黑色物質(zhì)，該物質(zhì)應(yīng)為腐蝕產(chǎn)生的氧化物，在相同預(yù)處理的母材上并未發(fā)現(xiàn)類似的物質(zhì)，表明焊縫處材料的氧化程度相比于母材處更加嚴重，這可能與焊接引起的材料成分偏析或焊接缺陷(例如氣孔、夾渣等)有關(guān)[10,11,13,15]。類似的微觀形貌在Marble′s溶液侵蝕后的焊縫處也可見，如圖4(b)所示，圖中左半部分為焊縫，右半部分為母材，焊縫處的黑色氧化物更為明顯，這也證實了焊縫位置處的腐蝕程度更為嚴重。圖4(c)，(d)分別展示了316L不銹鋼管焊縫處內(nèi)壁和外壁的微觀形貌。結(jié)果表明：焊縫處內(nèi)壁腐蝕比外壁更嚴重，存在較大的減薄問題，減薄量最大可達0.2 mm；焊縫處外壁呈現(xiàn)出沿晶腐蝕的特征，且有著較為清晰的應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象。隨著服役時間的延長，內(nèi)壁不斷減薄，而外壁的應(yīng)力腐蝕開裂不斷深入，使管道發(fā)生點蝕或出現(xiàn)裂紋，最終導(dǎo)致泄漏失效。

總體來說，焊縫位置因焊接缺陷、成分偏析等而發(fā)生較為嚴重的腐蝕；反之，母材因具有較為均勻的成分以及完整的結(jié)構(gòu)使腐蝕得到一定程度的減緩。焊縫處內(nèi)壁減薄和外壁的應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象，都會導(dǎo)致焊縫處的腐蝕更為嚴重。

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)長時間服役后，SCWO系統(tǒng)中的316L不銹鋼管外壁總體相對完整，但存在幾處應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象，且裂紋有著沿晶界進一步發(fā)展的趨勢，內(nèi)壁處呈現(xiàn)鋸齒狀，邊緣參差不齊，這可能是制造過程中形成的較大表面粗糙度與長時間服役過程中管內(nèi)介質(zhì)沖刷腐蝕共同造成的。

(2) 相比于母材，管道焊縫處的氧化程度較嚴重，外壁分布著較為明顯的應(yīng)力腐蝕開裂形成的裂紋，內(nèi)壁減薄繼續(xù)加深，減薄量最大可達0.2 mm。隨著服役時間進一步的延長，管道會出現(xiàn)點蝕或裂紋，最終導(dǎo)致泄漏失效。焊縫處的腐蝕比母材更為嚴重，這主要歸因于焊接引發(fā)的材料成分偏析或焊接缺陷。