牛志睿，覃小倩，任彩艷，梁小龍，王要澤，黃華

（1.延安大學(xué)石油工程與環(huán)境工程學(xué)院；2.延安市農(nóng)業(yè)固體廢棄物資源化利用重點實驗室，陜西 延安 716000）

硫化鋅（ZnS）是一種重要的Ⅱ-Ⅵ族n型半導(dǎo)體光催化劑，具有高的電子遷移率、無毒和相對廉價等優(yōu)點［1］。然而受ZnS寬禁帶（Eg≈3.6 eV）的影響，可見光光譜較難對純相的ZnS產(chǎn)生光響應(yīng)激發(fā)，從而限制了其對清潔、豐富、安全的可見光能源的利用，因此構(gòu)建可見光活性的ZnS十分必要。目前常用的策略有敏化、金屬或非金屬的摻雜和窄帶隙半導(dǎo)體耦合的表面改性等［2］，其中，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)材料是研究的熱點，通過精心設(shè)計，將兩個不同帶隙的半導(dǎo)體結(jié)合，可以實現(xiàn)向載流子轉(zhuǎn)移的方向改變，保持較高的電荷分離效率并提供良好的氧化還原能力，包括p-p結(jié)，n-n結(jié)和p-n異質(zhì)結(jié)（按載流子類型），Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型（按帶位置），以及新型Z型和S型異質(zhì)結(jié)（通過載體轉(zhuǎn)移途徑）等被大量的研究［3］。最近，尖晶石錳鋅鐵氧體MnZnFe2O4（MZFO，Eg≈2.0 eV）因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒和磁回收簡便而備受關(guān)注［4］，單相的MZFO也易發(fā)生光生電子、空穴的復(fù)合，而構(gòu)建MZFO基異質(zhì)結(jié)也是提高其催化活性的有效途徑，同時還簡化了催化劑的回收。如MZFO基 的BiVO4［5］、BiOI［6］和BiOBr0.5Cl0.5［7］等異質(zhì)結(jié)被構(gòu)筑，實現(xiàn)了高效的光降解有機污染物。如將MZFO與ZnS進行異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑，則可能會提高ZnS對可見光的活性并抑制MZFO的光生載流子的復(fù)合，同時構(gòu)筑的材料便于磁分離回收，避免了離心、過濾等復(fù)雜操作，降低使用成本。為進一步降低成本，可以利用廢舊堿性電池（富含錳、鋅元素）制備MZFO，既有效利用廢電池的錳鋅資源又預(yù)防其污染環(huán)境。課題組前期研究表明，廢舊堿性電池易實現(xiàn)正（鋅元素）、負(fù)極（錳+鋅元素）材料的分類利用［8］，即正極材料可以實現(xiàn)純相ZnS的制備、負(fù)極可以實現(xiàn)MZFO的合成，最近采用生物化學(xué)路線已經(jīng)實現(xiàn)了MZFO制備［9］，可見構(gòu)筑MZFO@ZnS異質(zhì)結(jié)具有較高的可行性?；诖?，提出一種簡便、綠色的工藝制備MZFO@ZnS異質(zhì)結(jié)光催化劑，在表征材料的物相、微觀結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和磁學(xué)特征的基礎(chǔ)上，對比考察材料對模型污染物亞甲基藍(lán)（MB）的光催化降解性能、探究其光催化機理，為可見光響應(yīng)ZnS的構(gòu)筑和廢舊電池全組分高附加值利用提供一些有益的參考。

1 材料與方法

1.1 原料和試劑

電池材料：手工拆分收集的廢舊堿性錳鋅電池，將失效的正、負(fù)極材料渣粉分別經(jīng)干燥、研磨、篩分（<100μm）作為生物浸提原料，經(jīng)生物浸提分別得到含有Zn2+和Mn2++Zn2+浸提溶液［9］。

化學(xué)試劑：硫脲（CH4N2S）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、亞甲基藍(lán)（MB）、ZnSO4、MnSO4、Fe2（SO4）3、NaOH、H2SO4、FeSO4、（NH4）2SO4、KH2PO4、MgSO4·7H2O、CaCl2、FeS2、硫粉和無水乙醇均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，試劑均為分析純、實驗用水為超純水。

1.2 材料制備

生物浸提：實驗以氧化亞鐵鉤端螺旋菌（L.ferrooxidans）和氧化硫硫桿菌（A.thiooxidans）為混合淋濾菌株，元素硫（S）和硫酸亞鐵（FeSO4）為混合能量底物，定期接種和培養(yǎng)。分別按5%（溶液體積比）接種2種菌株液到生物浸提培養(yǎng)液中，培養(yǎng)液含有的營 養(yǎng) 鹽和能源底物分別為：（NH4）2SO42.0 g·L-1；KH2PO41.0 g·L-1；MgSO4·7H2O 1.0 g·L-1；CaCl20.25 g·L-1；S 10 g·L-1；FeS210 g·L-1。按100 mL每瓶分裝于250 mL三角錐形瓶中，放置在150 rpm的搖床中35℃恒溫進行培育；連續(xù)培養(yǎng)5 d后，待生物浸提培養(yǎng)液pH值降為約1.0左右，再將電池正、負(fù)極材料粉末5 g分別加入到三角錐形瓶中（5%固液比），然后在上述培養(yǎng)條件下進行生物浸提，生物浸提過程中，每天監(jiān)測pH值變化，并進行外源酸pH值過程控制（采用5 mol·L-1H2SO4調(diào)pH=2.0），以減輕堿性物質(zhì)對淋濾菌株活性的危害；經(jīng)5 d分別獲得含有混合鋅錳離子和純鋅離子的生物浸提溶液。

錳鋅鐵氧體：采用生物浸提方法處理正極原料［9］，經(jīng)原子吸收分光儀（AAS，島津6300A）測試，Mn2+、Zn2+濃度分別為0.15、0.22 mol·L-1，補充金屬硫酸鹽獲得制備Mn0.6Zn0.4Fe2O4所需溶液A（1 mol·L-1，離子摩爾濃度比：Mn2+∶Zn2+∶Fe2+=0.6∶0.4∶2）；取150 mL溶液A逐滴加入50 mL 3 mol·L-1NaOH溶液（1 mL·min-1），投加條件為：在30℃的條件下將配制好的NaOH溶液滴加入淋濾液中（pH約為13），同時，利用油浴鍋進行升溫控制，10 min升溫到60℃并滴加完畢；然后升高反應(yīng)溫度，保持90℃反應(yīng)1 h，期間磁力攪拌使NaOH與淋濾液中的金屬離子充分接觸，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜水熱合成8 h（200℃）、陳化、洗滌和干燥，獲得約2.5 g的錳鋅鐵氧體，標(biāo)記為MZFO。

硫化鋅：采用生物酸溶負(fù)極原料，獲得0.4 mol·L-1的含Zn2+溶液，取100 mL加入0.04 mol硫脲，攪拌溶解得到溶液B，高壓釜水熱合成12 h（200℃）、陳化、洗滌和干燥，得到約2.5 g的純相ZnS。

MZFO@ZnS：取10 mL溶液B稀釋為100 mL溶液C，準(zhǔn)確稱取0.25 g的MZFO和0.2 g SDBS分散劑投加到溶液C中，超聲分散30 min，經(jīng)水熱、陳化等步驟（條件同上），得到MZFO∶ZnS質(zhì)量比為1∶1約0.5 g的產(chǎn)品，實驗構(gòu)建5種比例樣品，即MZFO∶ZnS=3∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶3，經(jīng)光降解MB預(yù)實驗發(fā)現(xiàn)，MZFO∶ZnS=1∶1降解效率最高，后續(xù)均以該產(chǎn)品為研究對象，標(biāo)記為MZFO@ZnS。

1.3 材料表征

采用Shimadzu 1000 X-射線衍射（XRD，日本島津）、EVO18掃描電鏡（SEM，德國蔡司）、ThermoFisher ESCALAB 250Xi X-射線能譜（XPS，美國賽默飛）、UV-2550紫外漫反射（UV-vis，日本島津）、LakeShore 7404振動樣品磁強計（VSM，美國）等手段，對制備樣品進行物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、價帶、光學(xué)活性和磁學(xué)性質(zhì)進行表征分析。

1.4 光催化活性實驗

稱取0.10 g測試樣品加到100 mL MB（50 mg·L-1）溶液中，暗室攪拌30 min吸附平衡后，用350 W氙氣燈（北京泊菲萊，420 nm濾片）模擬可見光光照180 min，定時取樣，經(jīng)離心或磁分離后用UVmini 1240紫外分光光度計（日本島津）于665 nm測其上清液的吸光度，按下列公式計算光催化效率，同時進行空白對照試驗，實驗均為3個平行樣。

其中，C0、Ct分別是溶液初始和t時刻的濃度（mg·L-1）。

此外，利用F-4500 PL光致發(fā)光、布魯克A300電子順磁共振（ESR）檢測光催化反應(yīng)過程中光生電子/空穴復(fù)合、·OH/·O2-活性物質(zhì)，結(jié)合自由基淬滅試驗探究樣品光催化降解機理，并通過循環(huán)5次降解MB進行材料穩(wěn)定性的評價。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征

為了解材料的物相結(jié)構(gòu)，進行了XRD測試。圖1是樣品的XRD譜圖，由圖可知ZnS出現(xiàn)了3個較為明顯的衍射寬峰，特征峰在28.6°、47.5°和56.4°處，分別對應(yīng)著（0138）、（2038）和（110）晶面，與ZnS（PDF#89-2181）相匹配。制備的MZFO與標(biāo)準(zhǔn)譜圖PDF#74-2401相吻合，其2θ特征峰在29.7°、35.0°、36.6°、42.5°、52.7°、56.2°、61.7°和72.9°處分別與晶面（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）相匹配，此外還含有部分Fe2O3雜峰［10］。構(gòu)建的MZFO@ZnS復(fù)合物基本保留了ZnS和MZOF的特征峰，表明該材料具備上述兩相物質(zhì)的晶體，符合設(shè)計制備要求。

圖1 ZnS、MZFO、MZFO@ZnS和5次循環(huán)后MZFO@ZnS的XRD譜圖

為了解材料的微觀形貌，進行了掃描電鏡（SEM）測試。圖2是樣品的SEM圖，ZnS微觀為1~2μm的類圓球形貌（圖2A）；MZFO微觀形貌以不規(guī)則微細(xì)塊狀為主，因磁性呈團聚狀（圖2B）；構(gòu)建的MZFO@ZnS中的磁粒子MZFO被ZnS包覆（圖2C），呈1~3μm類圓球，很好的保留了ZnS原有形貌，圖2D為圖2C中箭頭所示D顆粒的局部放大圖，由圖可知，MZFO@ZnS復(fù)合物中ZnS的包覆效果較好，屬于一種球形核殼結(jié)構(gòu)。

圖2 (A)ZnS；(B)MZFO；(C)MZFO@ZnS；(D)MZFO@ZnS局部放大的SEM圖

為了解材料的光學(xué)特性，進行了紫外-可見漫反射（UV-vis）測試。圖3A是樣品的UV-vis譜圖，ZnS具有較強的紫外光吸收能力，MZFO屬于黑色材料，在測試的200~800 nm光譜范圍內(nèi)具有較強的光吸收［7］；此外，由圖可見，構(gòu)筑的MZFO@ZnS發(fā)生了明顯的紅移，增加了其對可見光的吸收。由（αhυ）2對hυ的帶隙計算圖3B可知，ZnS、MZFO和MZFO@ZnS的帶隙Eg分別為3.6、1.9和2.9 eV，意味著異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑顯著增加了其對可見光響應(yīng)活性。圖3C是樣品的XPS價帶譜，ZnS、MZFO和MZFO@ZnS的價帶EVB分別為2.46、1.42和1.90 eV，利用導(dǎo)帶ECB經(jīng)驗計算公式ECB=EVB-Eg得到3種材料的ECB分別為-1.14、-0.48和-1.00 eV，如圖3D帶隙結(jié)構(gòu)示意圖所示，構(gòu)建的MZFO@ZnS異質(zhì)結(jié)，其能級發(fā)生了偏移，這有利于光生電子和空穴的分離，增加材料的光催化活性［11］。采用電化學(xué)工作站及三電極體系在1、2和3 kHz條件下分別測試了材料MZFO的莫特-肖特基（Mott-Schottky）譜圖［11］，如圖3E所示，可知MZFO半導(dǎo)體具有負(fù)斜率的譜圖，即MZFO屬于p型半導(dǎo)體，其平帶電勢EFB為0.82 V（Ag/AgCl電極），考慮到p型半導(dǎo)體的價帶位置大約位于平帶電勢的0.20 V以下，通過電極電勢的換算公式：E（標(biāo)準(zhǔn)氫電極）=E（Ag/AgCl）+0.21［12］，可以計算出MZFO的EVB大約為1.23 V（標(biāo)準(zhǔn)氫電極），與VB-XPS的實驗測量結(jié)果較為接近。眾所周知，ZnS為典型的n型半導(dǎo)體［3］，當(dāng)在p型MZFO界面上原位引入n型ZnS時，p-MZFO@n-ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑成功，比ZnS有了更好的可見光吸收能力，提升了光生自由基的能力。此外，由ZnS和p-MZFO@n-ZnS對比PL譜圖（圖3F，激發(fā)波長325 nm）可知，MZFO@ZnS的光致發(fā)光強度明顯小于ZnS強度，即異質(zhì)結(jié)光生電子和空穴的復(fù)合速率更低，有效提升了光催化活性［11-12］。

圖3 （A）樣品的UV-vis譜圖;（B）帶隙計算圖；（C）XPS價帶譜圖；（D）帶隙結(jié)構(gòu)示意圖；（E）MZFO的Mott-Schottky圖譜；（F）ZnS和p-MZFO@n-ZnS的PL譜圖

2.2 光催化活性和材料穩(wěn)定性

圖4A為樣品光催化降解MB的實驗結(jié)果。由空白實驗可知MB的光穩(wěn)定性較好，Z測試的ZnS、MZFO、MZFO@ZnS和商用P25 TiO2對MB均有一定的吸附效果，在暗室吸附條件下達(dá)到了20%~30%的吸附效率，而對MB的光催化降解則表現(xiàn)不同。ZnS、MZFO和P25 TiO2相對降解效率較低，這與可見光響應(yīng)不足、生光生電子和空穴快速結(jié)合等有關(guān)［11，13］；制備的MZFO@ZnS樣品光催化效果最好，光照射180 min的MB降解率高達(dá)99.0%。此外，利用一階反應(yīng)動力學(xué)經(jīng)驗公式（In（Ct/C0）=-kt）對實驗數(shù)據(jù)進行了擬合［13］，結(jié)果如圖4B所示，異質(zhì)結(jié)MZFO@ZnS的反應(yīng)常數(shù)為0.021 0 min-1，對比MZFO（0.002 1 min-1）、ZnS（0.002 7 min-1）和商用P25 TiO2（0.004 7 min-1）分別提升了10.0、7.8、和4.5倍，可見異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑有效提高了其對可見光的吸收并抑制了電子空穴對的結(jié)合，從而大幅提升對MB的光催化降解效率，這與材料表征分析的結(jié)果相吻合。對制備的MZFO@ZnS進行了5次循環(huán)實驗，如圖4C所示，5次循環(huán)后對MB的降解率仍可保留在70%以上，同時構(gòu)筑的異質(zhì)結(jié)還展示了優(yōu)良的磁分離特性，原樣和5次循環(huán)樣品的飽和磁化強度變化不明顯，分別為24.6和20.3 emu·g-1，使用后的催化劑易于磁分離回收，外加磁場30 s可以實現(xiàn)固液分離（圖4D），另外對比圖1中5次循環(huán)前后MZFO@ZnS的XRD譜圖可知，其物相未發(fā)生變化，表明材料具有較高活性和穩(wěn)定性。

圖4 （A）樣品對MB的光催化降解；（B）一階動力學(xué)擬合；（C）MZFO@ZnS的5次循環(huán)降解MB；（D）MZFO@ZnS循環(huán)5次前后磁滯回線譜圖

2.3 光催化機理

為了探索MZFO@ZnS降解MB可能的光催化機理，進行了ESR測試。圖5A是采用5，5-二甲基吡咯啉-N-氧化物（DMPO）自旋捕獲的ESR實驗結(jié)果，在可見光輻射10 min后，觀察到強度為1∶2∶2∶1的4個DMPO-·OH特征峰和DMPO-·O2-的光譜信號，表明MZFO@ZnS光催化體系可以產(chǎn)生·OH和·O2-2種活性物質(zhì)［14］。異質(zhì)結(jié)MZFO@ZnS在可見光的輻射下產(chǎn)生空穴（h+）和電子（e-），由材料帶隙結(jié)構(gòu)圖3D可知，MZFO@ZnS的EVB=+1.90 eV<+2.38 eV（標(biāo)準(zhǔn)氫電極·OH/OH-），ECB=-1.14比標(biāo)準(zhǔn)氫電極O2-/·O2-的-0.28 eV更負(fù)，理論上MZFO@ZnS表面的空穴（h+）不能直接發(fā)生反應(yīng)（h++H2O（OH-）→·OH+H+），但空穴（h+）可以直接氧化MB。同時激發(fā)電子（e-）與溶液O2發(fā)生反應(yīng)生成超氧自由基（·O2-），繼而通過一些列反應(yīng)生成羥基自由基（·OH），因此在ESR的實驗中檢測出·OH的光譜信號。此外，利用對苯醌（BQ）、AgNO3、EDTA-2Na和叔丁醇（t-BuOH）分別作為超氧自由基（·O2-）、激發(fā)電子（e-）、空穴（h+）和羥基自由基（·OH）的捕獲劑［15］進行自由基淬滅試驗如圖5B所示，結(jié)果可知，EDTA-2Na（h+）和BQ（·O2-）顯著抑制了光催化降解進程，t-BuOH（·OH）對降解也有一定的影響，而AgNO3（e-）幾乎無抑制效果，由此可以推斷MZFO@ZnS光催化降解MB主要源于空穴（h+）和超氧自由基（·O2-）的協(xié)同作用，可能發(fā)生的光催化降解反應(yīng)步驟如式（1）~（6）所示［10，14-15］。

圖5 （A）MZFO@ZnS的ESR譜圖；（B）自由基和空穴捕獲對降解MB的影響

3 結(jié)論

1）利用生物浸提+水熱法原位構(gòu)筑了一種球形p-MZFO@n-ZnS異質(zhì)結(jié)。

2）異質(zhì)結(jié)的p-n結(jié)構(gòu)提升了對可見光的吸收，有效抑制了電子空穴對的結(jié)合。

3）MZFO@ZnS具有較高的MB光催化降解活性、良好的穩(wěn)定性和磁分離特性。

4）MZFO@ZnS光催化降解MB主要源于空穴（h+）和超氧自由基（·O2-）的協(xié)同作用。