韓慧雯 劉靜平② 王 旭 徐 森②

①南京理工大學化學與化工學院(江蘇南京，210094)

②國家民用爆破器材質量監(jiān)督檢測中心(江蘇南京，210094)

引言

作為一種常見的工業(yè)化學品，硝酸銨(ammonium nitrate，AN)主要用做肥料以及軍用含能材料和民用爆炸物品的基本原料[1-3]。在正常條件下，固體AN相對穩(wěn)定。然而，AN具有在遇火、高溫、猛烈撞擊條件下發(fā)生爆炸的危險特性。近年來，發(fā)生了多起有關AN爆炸的特別重大事故[4-5]。有關AN的研究表明，AN的爆炸危險性與溫度、孔隙率、物理

狀態(tài)(固體或液體)、堆積密度以及添加劑或雜質的存在等有關[6-7]。

我國是AN生產(chǎn)和使用大國。目前，越來越多的企業(yè)在工業(yè)生產(chǎn)中使用高溫過飽和AN溶液來代替固體AN作為生產(chǎn)原料。相對于AN固體，高溫過飽和AN溶液的使用具有較大的優(yōu)勢[8]。目前，市場上AN溶液的儲運溫度一般為125～140℃，質量分數(shù)為92%～94%。HG/T 4523—2013?硝酸銨溶液?要求的質量分數(shù)范圍為65%～95%[9]。

聯(lián)合國?關于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書試驗和標準手冊?[10-11](簡稱橘黃書)中將危險化學品分為9大類，其中，爆炸品為第1類。具有爆炸性的物質不一定是爆炸品，如果感度足夠低，可考慮作為非爆炸品運輸。物質是否為爆炸品需依據(jù)規(guī)定的危險性分級標準進行判定。AN同時具有爆炸性和氧化性，對于高溫過飽和AN溶液，主要危險性屬于哪一類一直是安全管理人員關注的焦點。因此，本文中，采用聯(lián)合國隔板試驗，對不同濃度、溫度的過飽和AN溶液的爆炸危險性開展系統(tǒng)研究。

1 試驗

1.1 試驗樣品

工業(yè)純顆粒AN，內無可燃劑，由湖北凱龍楚興化工集團有限公司生產(chǎn)。固體AN具有較強的吸潮性，配置樣品前需作研磨和烘干處理。將顆粒狀AN在70℃下烘干2 h，研磨過篩。用去離子水配制成AN質量分數(shù)為90.0%、92.0%、94.0%、94.5%、95.0%、95.5%、96.0%、97.0%、97.5%、98.0%的過飽和AN溶液。

1.2 爆炸性判定程序和試驗方法

根據(jù)橘黃書的分類標準及試驗方法，采用聯(lián)合國隔板試驗[12-13]對不同濃度、溫度的過飽和AN溶液進行爆炸性篩選，確定樣品傳播爆轟的能力。隔板試驗分為試驗系列1和試驗系列2，在橘黃書中，分別用隔板試驗1(a)和隔板試驗2(a)表示。

隔板試驗1(a)用于判定樣品是否具有爆炸性。如圖1(a)所示，裝滿樣品的試驗鋼管垂直放置于驗證板上，起爆藥柱被膠帶固定在鋼管頂部和中心。通過雷管引爆藥柱，根據(jù)鋼管和驗證板的破壞情況來判斷樣品是否發(fā)生爆炸。若鋼管完全破裂或驗證板發(fā)生穿孔，則判定試驗結果為“＋”，說明樣品具有爆炸性；除此之外的任何情況，試驗結果都判定為“－”，即樣品沒有爆炸性。

隔板試驗2(a)[圖1(b)]用于判定樣品是否太敏感，是否應劃入爆炸品一類。聯(lián)合國隔板試驗2(a)的試驗裝置與1(a)基本相同，只不過在起爆藥與鋼管間增加了50 mm的隔板。起爆藥柱被雷管引爆后，產(chǎn)生的沖擊波經(jīng)過隔板的削弱到達樣品。試驗后，同樣根據(jù)鋼管和驗證板的破壞情況來判定試驗結果。若試驗結果為“＋”，則說明樣品應歸為爆炸品；若試驗結果為“－”，則說明樣品足夠鈍感而不被歸為爆炸品。

圖1 聯(lián)合國隔板試驗1(a)和2(a)裝置示意圖Fig.1 Installation diagram of the UN gap test

2 結果與討論

2.1 聯(lián)合國隔板試驗結果

表1～表4為過飽和AN溶液聯(lián)合國隔板試驗的試驗結果。其中，m為裝藥量，ρ為裝藥密度，lr為鋼管剩余長度。根據(jù)表1～表4所得試驗結果，可以得到不同試驗條件下鋼管的剩余長度lr與AN中水分質量分數(shù)w(水)的關系，如圖2所示。

根據(jù)圖2及表1～表4可知，隨著水分質量分數(shù)的增加，樣品的裝藥密度相應增加。在同一溫度和同一試驗系列下，當水分質量分數(shù)小于樣品整體爆轟的臨界值時，鋼管完全破碎或驗證板發(fā)生穿孔，即樣品能傳播爆轟。一旦水分質量分數(shù)超過臨界值時，驗證板將不發(fā)生穿孔，鋼管部分撕裂，且有大量樣品殘余，這表明樣品對爆炸沖擊波刺激不敏感。同時從圖2中可以看出，過飽和AN溶液樣品水分質量分數(shù)越高，最終鋼管剩余長度越長。這表明水分的加入對AN具有鈍化作用，水分質量分數(shù)的提高使樣品的沖擊波感度降低。一方面，水分質量分數(shù)的提高，使得過飽和AN溶液中AN的濃度下降，爆炸反應物減少。另一方面，根據(jù)炸藥理論[14]，炸藥的熱容影響炸藥的感度，不活潑惰性液體水的熱容較大；因此，過飽和AN溶液中水分質量分數(shù)越高，熱容越大，在受到?jīng)_擊作用時從熱點溫度升高到爆發(fā)點所需能量越多，從而導致感度降低，出現(xiàn)半爆、拒爆現(xiàn)象。

圖2 鋼管的剩余長度與樣品水分質量分數(shù)的關系Fig.2 Relationship between the residual length of steel tube and the water content of samples

表1 常溫下不同水分質量分數(shù)的AN溶液聯(lián)合國隔板試驗1(a)的結果Tab.1 Results of the UN gap test 1(a)of AN solution with different water contents at room temperature

表4 140℃下不同水分質量分數(shù)的AN溶液聯(lián)合國隔板試驗2(a)的結果Tab.4 Results of the UN gap test 2(a)of AN solution with different water contents at 140℃

表2 常溫下不同水分質量分數(shù)的AN溶液聯(lián)合國隔板試驗2(a)的結果Tab.2 Results of the UN gap test 2(a)of AN solution with different water contents at room temperature

表3 140℃下不同水分質量分數(shù)的AN溶液聯(lián)合國隔板試驗1(a)的結果Tab.3 Results of the UN gap test 1(a)of AN solution with different water contents at 140℃

在隔板試驗1(a)中，AN質量分數(shù)98.0%和96.0%的樣品試驗結果為“＋”，樣品具有爆炸性。AN質量分數(shù)95.5%、95.0%、94.5%、94.0%和92.0%的樣品在常溫條件下對藥柱的爆炸沖擊波作用不敏感，試驗結果為“－”。由此可見，在隔板試驗1(a)中，常溫過飽和AN溶液不發(fā)生爆炸的臨界水分質量分數(shù)為4.0%。當樣品溫度上升到140℃，AN質量分數(shù)97.5%和97.0%的AN試驗結果為“＋”；AN質量分數(shù)96.0%、95.5%、95.0%、94.5%、94.0%和92.0%的AN試驗結果為“－”。因此，在隔板試驗1(a)中，140℃的樣品不發(fā)生爆炸的臨界水分質量分數(shù)為3%。對比發(fā)現(xiàn)，對于AN質量分數(shù)96.0%的樣品，溫度升高到140℃，傳播爆轟的能力卻下降。如圖3所示，對于AN質量分數(shù)96.0%的樣品，常溫下鋼管試驗后完全破碎，而140℃下鋼管試驗后仍有7.7 cm的剩余。這是因為隨著水分質量分數(shù)的升高，樣品在140℃下形態(tài)發(fā)生改變，試驗中發(fā)現(xiàn)，當w(水)≥4%時，樣品已趨近于熔融態(tài)、狀似濃稠冰沙，如圖4(a)所示。這使得樣品密度大大增加，引起裝藥量增大。根據(jù)熱點理論，當密度過大時，單位質量樣品中的氣泡體積及個數(shù)大大減少，因此起爆熱點減少。此外，密度過大將使得樣品中AN顆粒之間的孔隙減少，炸藥化學反應的氧化劑和可燃劑之間的擴散速率變緩，波陣面后化學反應區(qū)間的化學反應減緩，導致起爆感度下降[13]。

圖3 不同溫度下AN質量分數(shù)96.0%的樣品隔板試驗1(a)結果Fig.3 Results of the UN gap test 1(a)of the sample with AN mass fraction of 96.0%at different temperatures

圖4 140℃下樣品在鋼管中的狀態(tài)示意圖Fig.4 The state of samples in steel tube at 140℃

在隔板試驗2(a)中，純AN和AN質量分數(shù)98.0%、95.0%的樣品的試驗結果為“－”。依據(jù)爆炸性篩選試驗判定標準可以認定:當w(水)≤4%時，樣品在常溫下具有爆炸性，但足夠鈍感而不被歸類為爆炸品。當樣品溫度為140℃時，純AN和AN質量分數(shù)98.0%的樣品的試驗結果為“＋”，鋼管完全破碎，且驗證板穿孔。溫度升高顯著提高了樣品的沖擊波感度(如圖5)[15]。

圖5 不同溫度下純AN和AN質量分數(shù)98.0%的樣品的隔板試驗2(a)結果Fig.5 Results of the UN gap test 2(a)of AN and the sample with AN mass fraction of 98.0%at different temperatures

AN質量分數(shù)97.5%的樣品，5次試驗中有一次試驗結果為“＋”(如圖6)，其余為“－”；AN質量分數(shù)97.0%和96.0%的樣品，試驗結果為“－”。試驗中發(fā)現(xiàn)，AN質量分數(shù)97.0%和97.5%的樣品加熱過程中，管口頂部都會產(chǎn)生3～4 cm的鹽橋，分別如圖4(b)、圖4(c)所示；使用玻璃棒插入后，可以看到鹽橋下方產(chǎn)生中空，鋼管底部為熔融態(tài)的樣品。這可能導致試驗結果出現(xiàn)偏差。在后續(xù)試驗中，將AN質量分數(shù)98.0%、97.5%、97.0%、96.0%的樣品溫度降低到110℃進行驗證，結果見表5。

圖6 140℃下AN質量分數(shù)97.5%的樣品隔板試驗2(a)結果(“＋”結果)Fig.6 Results(“＋”result)of the UN gap test 2(a)of 97.5%AN sample at 140℃

由表5可知，AN質量分數(shù)97.5%的樣品兩組試驗結果均為“＋”，AN質量分數(shù)97.0%的樣品與AN質量分數(shù)97.5%的樣品試驗結果一致，都在110℃時發(fā)生爆轟、在140℃產(chǎn)生未爆炸的虛假結果。由此可見，在50 mm隔板條件下140℃時AN質量分數(shù)97.0%和97.5%的樣品對藥柱的爆炸沖擊波作用敏感。在隔板試驗2(a)中，140℃時樣品不發(fā)生爆炸的臨界水分質量分數(shù)為3.0%。依據(jù)爆炸性篩選試驗判定標準可以認定:當w(水)≤3.0%時，樣品在140℃下能發(fā)生整體爆轟。

表5 110℃下不同水分質量分數(shù)的AN溶液聯(lián)合國隔板試驗2(a)結果Tab.5 Results of the UN gap test 2(a)of AN solution with different water contents at 110℃

2.2 UN隔板試驗結果的偏差原因分析

在隔板試驗2(a)中，140℃時AN質量分數(shù)97.5%的樣品出現(xiàn)了“＋”和“－”兩種結果。試驗中發(fā)現(xiàn)，該溫度下AN質量分數(shù)97.5%和97.0%的樣品鋼管頂部發(fā)生結塊，產(chǎn)生鹽橋現(xiàn)象。后續(xù)試驗中，降低樣品溫度到110℃，結果顯示:AN質量分數(shù)97.5%和97.0%的樣品都出現(xiàn)在110℃發(fā)生爆轟、在140℃產(chǎn)生未爆炸的虛假結果。這表明鹽橋的產(chǎn)生對試驗結果造成偏差。因此，為了研究鹽橋造成試驗結果出現(xiàn)偏差的原因，對110℃和140℃條件下AN質量分數(shù)97.0%、97.5%和98.0%的樣品，取試驗鋼管的上層鹽橋進行密度測試。

采用UltraPyc 1200e型自動密度儀對不同狀態(tài)下鹽橋樣品進行了密度分析，結果見圖7。

圖7 鹽橋密度測試結果Fig.7 Results of salt bridge density test

從圖7可以看出，鹽橋的密度與樣品中水分質量分數(shù)和樣品溫度有關。相同溫度條件下產(chǎn)生的鹽橋，密度隨水分質量分數(shù)的增大而增大。而對于相同水分質量分數(shù)的樣品，在140℃下產(chǎn)生的鹽橋密度明顯高于110℃下的鹽橋密度。在140℃下，AN質量分數(shù)97.0%和97.5%的樣品的鹽橋密度甚至超過了AN的晶體密度(ρAN＝1.72 g/cm3)。裝藥密度越大，AN顆粒之間相互擠壓越密實，顆粒的自由表面積越小，從而不利于熱點的形成。裝藥密度過大時，氣體產(chǎn)物也不易擴散，起爆所需要的沖擊波強度大大減小，不利于爆轟波傳爆，從而發(fā)生熄爆[16]。

根據(jù)鹽橋理論[17]，當AN吸濕以后，會在表面形成一層飽和水溶液的膜，相鄰顆粒間通過表面張力的作用形成液橋。一旦環(huán)境濕度、溫度降低，水溶液膜中AN的溶解度降低，將逐漸變成飽和液膜，并從液膜中析出AN。析出的AN顆粒間緊密地連接在一起，結塊硬化，形成鹽橋。

樣品溫度會對生成的鹽橋密度大小造成影響，主要是因為溫度會對AN的吸濕性和晶變性產(chǎn)生影響[18]，而這兩種特性是導致AN結塊硬化的主要原因。AN的吸濕性是鹽橋產(chǎn)生的根本原因，溫度越高時，AN的吸濕點越低[19]，因此140℃的樣品較110℃的樣品吸濕性更強；由鹽橋理論可知，生成的鹽橋密度也將更大。另一方面，溫度變化會使AN各晶型間相互轉變，并伴隨有晶變效應(如體積、晶體結構、熱容等參數(shù)發(fā)生變化)[20-21]。表6為AN在晶型轉變過程中的晶變效應，可以發(fā)現(xiàn)，III→IV的晶型轉變體積變化最大，并且體積隨溫度的變化是不可逆的[20]。研究還發(fā)現(xiàn)，AN的吸濕可加速AN晶型轉變，降低晶型轉變點[22-23]。在含水量和溫度的共同作用下，AN顆粒在鋼管頂部結塊硬化，形成鹽橋，并由于晶變效應在鋼管頂部的有限空間內體積發(fā)生膨脹，造成AN顆粒間產(chǎn)生塑性變形，最終導致鹽橋密度顯著增大。

表6 硝酸銨晶變效應Tab.6 Crystallization effect of AN[31]

3 結 論

1)AN是一種具有弱爆炸性的物質，水分對AN具有鈍化作用，水分質量分數(shù)增加，AN的爆炸性降低。對于常溫過飽和AN溶液，在聯(lián)合國隔板試驗1(a)中，當w(水)≤4.0%時，試驗結果為“＋”，樣品具有爆炸性。

2)對于140℃的過飽和AN溶液，在隔板試驗2(a)中，當w(水)≤3.0%時，試驗結果為“＋”，即樣品在該試驗條件下對爆炸沖擊波作用敏感，表明過飽和AN溶液具有爆炸性，且溫度升高會顯著提高其爆炸危險性。

3)按照聯(lián)合國橘黃書的分類標準:過飽和AN溶液[w(水)≤3%]屬于第1類危險化學品，即爆炸品，UN0222，1.1D；過飽和AN溶液[4%