李肖瑤,李展鵬,關(guān)耀威,黃秋玲

（廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心，廣東 廣州 510650）

鎳是不可或缺的基礎(chǔ)材料和戰(zhàn)略物資，廣泛應(yīng)用于合金、電鍍、催化、電池等領(lǐng)域中［1-3］。我國現(xiàn)有的鎳礦資源以硫化鎳礦為主［4］，主要采用火法冶金對其進(jìn)行冶煉。首先，在閃速爐或電爐中熔煉硫化鎳精礦，分離脈石后得到低鎳锍；然后，在轉(zhuǎn)爐中對低鎳锍進(jìn)行吹煉，降低Fe和S的含量，得到高鎳锍；最后，對高鎳锍進(jìn)行精煉，得到目標(biāo)金屬或其化合物［3，5］。

低鎳锍是傳統(tǒng)火法冶金的中間產(chǎn)物，硫化鎳礦中的有價(jià)金屬元素Ni、Cu、Fe、Co等富集形成硫化物共熔體［5］，除主要成分外，Au、Ag、Pt等貴金屬也幾乎全部進(jìn)入低鎳锍中，而金屬鉛、鋅等雜質(zhì)被分離除去［3，6］。在低鎳锍中，貴金屬屬于微量元素，但其價(jià)格昂貴，具有回收價(jià)值，測定貴金屬含量有助于評估低鎳锍的價(jià)值。

目前，銀含量的測定方法主要有火試金法、原子吸收光譜法、滴定法、等離子發(fā)射光譜法等［7-13］。若采用鉛試金法測定低鎳锍中的微量銀，低鎳锍中的鎳、鐵、鉻等元素對鉛試金的造渣過程有影響，從而降低了貴金屬富集效果［8］；另外，鉛試金的灰吹終點(diǎn)較難把握，容易過度灰吹而造成銀的損失［7］。相較于流程復(fù)雜且耗時(shí)長的鉛試金法，火焰原子吸收光譜法流程簡單、速度快、操作便捷，易于測定［8，10，13］；此外，低鎳锍中銀的含量一般為幾十至幾百克每噸，使用火焰原子吸收光譜法精密度更高。目前，尚未有低鎳锍的檢測標(biāo)準(zhǔn)，也未見利用原子吸收光譜法測定低鎳锍中銀含量的相關(guān)研究。本文使用硝酸、鹽酸和高氯酸混合酸分解低鎳锍，在稀鹽酸介質(zhì)中使用原子光譜法測定銀的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及試劑

實(shí)驗(yàn)所用樣品為送檢樣品。實(shí)驗(yàn)所用試劑：硝酸、鹽酸、高氯酸，均為分析純；氟化銨，濃度為250 g·L-1；銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為1000 μg·mL-1，其由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供；實(shí)驗(yàn)所用的水，均為二級水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

銀標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（100 μg·mL-1）的配制：移取10.00 mL的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 μg·mL-1）于100 mL的容量瓶中，加入10 mL的硝酸，用水稀釋至刻度并混勻，避光保存。

銀標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制：移取0.00、1.00、2.00、3.00、5.00 mL的銀標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，分別置于200 mL的容量瓶中，然后加入30 mL的鹽酸并用水稀釋至刻度，搖勻后避光保存；移取2.00和3.00 mL的銀標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，分別置于100 mL的容量瓶中，然后加入15 mL的鹽酸并用水稀釋至刻度，搖勻后避光保存。最終，制備得到0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00 μg·mL-1的銀標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.50 g（精確至0.000 1 g）的低鎳锍置于200 mL燒杯中，用少量水潤濕，加入5 mL的硝酸后蓋上表面皿，加熱約5 min待大部分樣品溶解后取下稍冷，然后加入15 mL鹽酸和4 mL高氯酸，繼續(xù)加熱至高氯酸冒煙，待呈濕鹽狀取下冷卻，再加入15 mL的HCl，低溫煮沸直至濕鹽溶解，取下冷卻至室溫，用少量水沖洗表面皿及燒杯壁，將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的容量瓶中，用水稀釋定容，靜置至溶液澄清。隨同試樣做空白。

試驗(yàn)所用儀器為原子吸收光譜儀（PE 900F，Perkin Elmer公司），附空心陰極燈。在波長328.1 nm、燈電流10 mA、狹縫寬度0.7 nm、空氣流量10.0 L·min-1、乙炔流量2.5 L·min-1的條件下，測定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，而后測定樣品溶液濃度，通過計(jì)算得到試樣中銀的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

測量各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度3次，取其平均值作為該濃度的吸光度值，數(shù)據(jù)列于表1。根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，以銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c為橫坐標(biāo)，吸光度A為縱坐標(biāo)，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程y=0.130 8x+0.005 4。標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2=0.999 2。

表1 銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及吸光度Table1 Concentration and absorbance data of standard silver solution

選取在工作曲線上吸光度為0.10附近的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)公式計(jì)算特征濃度cc=Δc×0.004 4/ΔA，其中Δc為濃度差值、ΔA為吸光度的差值。通過公式，得到cc為0.03 μg·mL-1（1%A）。

2.2 樣品分解實(shí)驗(yàn)

溶樣方法1：稱取0.50 g（精確至0.000 1 g）低鎳锍置于200 mL燒杯中，用少量水潤濕，加入5 mL硝酸，蓋上表面皿，低溫加熱約5 min后取下稍冷，再加入15 mL鹽酸，繼續(xù)加熱至溶液剩余3—5 mL后取下冷卻，然后加入15 mL鹽酸，低溫煮沸后取下冷卻至室溫，后續(xù)步驟按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，最終得到樣品溶液。溶樣方法2：完全按照實(shí)驗(yàn)方法的步驟進(jìn)行，最終得到樣品溶液。溶樣方法3：稱取0.50 g（精確至0.000 1 g）低鎳锍置于200 mL燒杯中，用少量水潤濕，加入5 mL硝酸，蓋上表面皿，低溫加熱 約5 min后取下稍冷，再加入15 mL鹽酸、4 mL高氯酸和2 mL氟化銨溶液，然后繼續(xù)加熱直至冒煙，待呈濕鹽狀時(shí)取下冷卻，再加入15 mL HCl，后續(xù)步驟按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，最終得到樣品溶液。

按照以上3種溶樣方法，對5個(gè)低鎳锍試樣進(jìn)行測試。第一步均加入硝酸，經(jīng)加熱后大部分試樣溶解，若樣品中含硫量高，可觀察到黑色物質(zhì)漂浮在液面。后續(xù)步驟根據(jù)不同的溶樣方法加入相應(yīng)的酸，嚴(yán)格按溶樣的步驟進(jìn)行，最終得到樣品溶液。

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)：采用溶樣方法1時(shí)，靜置后部分試樣溶液的液面有殘余的硫，底部有少量的白色沉淀；采用溶樣方法2時(shí)，靜置后液面無雜質(zhì)，底部有少量的白色沉淀；采用溶液方法3時(shí)，靜置后液面無雜質(zhì)，與溶液方法2比較，沉淀有所減少。在儀器最佳工作條件下進(jìn)行測定，結(jié)果列于表2。

由表2可知：溶樣方法2和方法3的測定結(jié)果相差無幾，證明溶液底部的少量沉淀對結(jié)果影響不大，而方法3需要多加入1種試劑，因此從減少誤差引入和降低成本的角度考慮，溶樣方式選用方法2；比較3號、4號和5號試樣的測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用方法2溶解樣品后測出的銀含量略高于方法1，這可能是高氯酸除掉了碳、硫等物質(zhì)，使銀完全溶解在溶液中，而漂浮在液面的硫也增加了原子吸收光譜儀的進(jìn)樣管堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。綜上所述，選用方法2溶解試樣，該法幾乎可以完全溶解試樣，并且操作簡單。

表2 不同溶樣方法對比結(jié)果Table2 Comparison of results of different dissolution methods

2.3 共存元素干擾實(shí)驗(yàn)

低鎳锍試樣的主要成分為Fe、Ni、Cu、S、Co，其中3號試樣還含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5%的Cr。在試樣溶解過程中，S已被燃燒除去，因此元素干擾主要考查Fe、Ni、Cu、Co和Cr。試樣中各元素含量列于表3。

表3 低鎳锍試樣的主要成分Table 3 The main components in low-nickel matte

根據(jù)上述各元素含量，將各干擾元素加入到配制成0.50和3 μg·mL-1的銀溶液中，考察共存元素的干擾。表4為單元素干擾實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。由表4可知，引入單共存元素對銀的測定無影響。

表4 單個(gè)元素共存測定結(jié)果Table 4 Results of single element coexistence assay

除單共存元素干擾外，還考查了混合干擾元素對銀含量測定結(jié)果的干擾。根據(jù)檢測試樣的含量范圍，選取每個(gè)元素的最高含量加入銀溶液中，配制成含銀0.50和3 μg·mL-1的溶液，并對其進(jìn)行測定，結(jié)果列于表5。由表5可知，多元素共存對測定銀的含量無影響。表明，5個(gè)低鎳锍試樣中的金屬元素完全溶解在溶液中后，基體元素對銀含量的測定結(jié)果沒有干擾。

表5 混合元素共存測定結(jié)果Table 5 Absorbance testing results of coexistence determination of mixed elements

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

選取5個(gè)低鎳锍試樣，采用溶樣方法2將其溶解，而后使用原子吸收光譜儀測定銀的含量，通過計(jì)算得到結(jié)果，測定結(jié)果及精密度列于表6。由表6可知，對5個(gè)低鎳锍試樣分別進(jìn)行7次銀含量測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.41%—1.41%。表明，該方法測定低鎳锍的銀含量精密度好、穩(wěn)定性高。

表6 銀含量精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=7）Table 6 Precision test results of the silver solution concentrations

2.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按照分析步驟進(jìn)行回收率測試，結(jié)果列于表7。由表7可知，5個(gè)試樣的銀回收率在98.1%—103.3%，滿足分析要求。表明，該方法適用于低鎳锍中銀含量的測定。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 7 Recovery percentage of adding standard samples

3 結(jié)論

使用火焰原子吸收光譜法測定低鎳锍的銀含量，該方法流程簡單、速度快。采用硝酸、鹽酸和高氯酸充分溶解樣品，使用原子吸收光譜儀測定銀含量。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，低鎳锍中的主要成分對銀含量的測定無干擾。對5個(gè)試樣分別進(jìn)行7次溶樣后測定，RSD為0.41%—1.41%，加標(biāo)回收測試中回收率可達(dá)96.2%—107.0%，表明該方法穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高，為低鎳锍中的微量銀測定提供一種高效便捷的測試方法。