曹廣如，蔡鐵林

( 株洲時(shí)代瑞唯減振裝備有限公司，湖南 株洲 412007)

橡膠與金屬黏接由來(lái)已久, 橡膠與金屬硫化黏接的產(chǎn)品是一類(lèi)重要橡膠工業(yè)制品，它將橡膠吸收振動(dòng)的特性和金屬的強(qiáng)度相結(jié)合，在各行各業(yè)中廣泛應(yīng)用。在橡膠與金屬硫化黏結(jié)前的金屬表面處理將直接影響到產(chǎn)品的黏結(jié)性能，金屬表面處理工藝的好壞將直接影響金屬與底涂膠黏劑之間的黏接質(zhì)量。下面將綜述國(guó)內(nèi)外關(guān)于金屬表面處理工藝的研究進(jìn)展。

1 橡膠與金屬的黏接理論

橡膠與金屬的黏接理論主要有機(jī)械理論、吸附理論、擴(kuò)散理論、靜電理論、弱邊界層理論等，硫化黏接過(guò)程是在加溫、加壓狀態(tài)下以膠黏劑為中間體實(shí)現(xiàn)金屬與橡膠之間的有效黏接，黏接過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的物理和化學(xué)變化過(guò)程[1,2]。在進(jìn)行黏接之前，需要對(duì)金屬表面進(jìn)行表面處理，將膠黏劑均勻的涂覆在金屬表面上，硫化時(shí)，橡膠與金屬表面發(fā)生硫化反應(yīng)和其他反應(yīng)，通過(guò)各種化學(xué)鍵及界面力作用，使橡膠與金屬黏合成一個(gè)整體。

橡膠與金屬的黏接失效類(lèi)型主要有以下四大類(lèi)：

（1）橡膠與面涂膠黏劑之間的破壞，即R—C 破壞；

（2）金屬與底涂膠黏劑之間的破壞，即M—C 破壞；

（3）面涂膠黏劑與底涂膠黏劑之間的破壞，即C—C 破壞；

（4）橡膠內(nèi)部破壞，即R 破壞[3]。

2 金屬表面處理工藝

金屬表面處理的方法大致可分為機(jī)械法和化學(xué)法兩種[4~7]。常用的機(jī)械法包括打磨、噴砂和拋丸，常用的化學(xué)法有酸洗與磷化。進(jìn)行金屬表面預(yù)處理的目的是：

（1）將金屬表面影響力學(xué)性能且與金屬基層黏結(jié)強(qiáng)度低的物質(zhì)去除掉；

（2）改善金屬表面的樣貌，提高表面比表面積，以增大金屬表面與結(jié)合物的摩擦力；

（3）使金屬表面生成新的物質(zhì)，使之能與金屬表面結(jié)合優(yōu)秀，并擁有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；

（4）提升金屬表面與黏結(jié)物之間的黏結(jié)效率，保證接觸面黏接力的強(qiáng)度；

（5）形成保護(hù)層以防止處理過(guò)的金屬表面受到腐蝕作用[8]。

本文綜述了傳統(tǒng)工藝與新型工藝，通過(guò)研究各金屬表面處理工藝的過(guò)程和要素，分析各工藝的特點(diǎn)和對(duì)黏結(jié)性能影響。

2.1 砂紙打磨處理工藝

砂紙打磨是一種簡(jiǎn)單的表面處理工藝，它存在效率較低的問(wèn)題。選取不同型號(hào)的砂紙進(jìn)行打磨直接對(duì)金屬的表面粗糙度造成影響。李慧等[9]通過(guò)不同型號(hào)的砂紙打磨45#鋼得到不同粗糙度的試樣，并對(duì)不同粗糙度制成的金屬/ 聚合物界面進(jìn)行拉剪強(qiáng)度測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明金屬/ 聚合物界面的黏接強(qiáng)度隨著粗糙度Ra的增大而增大至最大值隨后不斷減小。當(dāng)金屬表面具有一定表面粗糙度時(shí)，膠黏劑更容易附著在金屬表面的凹坑內(nèi)部，固化后大大提升了黏接物之間的摩擦力從而提升黏接強(qiáng)度；當(dāng)金屬表面粗糙度Ra超過(guò)閾值時(shí)，在打磨形成的凹坑處易形成應(yīng)力集中且殘留雜質(zhì)，從而降低表面黏接強(qiáng)度。

2.2 酸洗處理工藝

酸洗處理工藝是利用酸洗溶劑的腐蝕作用，通常使用鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸和氫氟酸等酸洗溶劑。金屬表面在經(jīng)砂紙打磨過(guò)后再進(jìn)行酸洗處理，可以有效去除金屬表面氧化層和污物，使金屬表面處于潔凈的狀態(tài)，便于膠黏劑的浸潤(rùn)，同時(shí)金屬表面經(jīng)酸洗處理后產(chǎn)生許多小孔，有利于膠黏劑和金屬表面黏結(jié)強(qiáng)度的提高，另外酸洗處理還能使金屬表面活性提升，促進(jìn)膠黏劑的黏結(jié)。張璞等[10]利用拉伸剪切實(shí)驗(yàn)研究了酸洗對(duì)比砂紙打磨的黏結(jié)強(qiáng)度影響變化，結(jié)果表明，金屬表面砂紙打磨后再經(jīng)過(guò)酸洗處理會(huì)減小表面粗糙度，但是能夠提升黏結(jié)強(qiáng)度。

2.3 噴砂處理工藝

噴砂是利用壓縮空氣形成高速?lài)娚淞靼褔娏细咚俅党鋈?duì)零件表面進(jìn)行處理的一種方法。往往用于形狀復(fù)雜的工件。經(jīng)過(guò)噴砂處理，能提高金屬表面粗糙度，在金屬表面形成不規(guī)則的小凹坑，同時(shí)能起到除銹的作用，且具有良好的各向異性。

在噴砂過(guò)程中金屬表面在高速砂粒的沖擊下，基體表面發(fā)生很強(qiáng)的塑性變形，晶體晶格同時(shí)發(fā)生滑移、畸變以及間距的變化，導(dǎo)致晶粒內(nèi)位錯(cuò)密度增加，這都大大有利與涂層在金屬表面的附著[11]。

2.4 拋丸處理工藝

拋丸的原理是通過(guò)電機(jī)使葉輪體旋轉(zhuǎn)，在高速旋轉(zhuǎn)的離心作用下將鋼丸拋到材料表面。拋丸通常用于形狀規(guī)則的物體，效率高。拋丸處理后可以在零件表面形成殘余應(yīng)力，提升零件疲勞性能，提高疲勞壽命；提高表面粗糙度；使表面顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生改性。

拋丸時(shí)間、鋼丸粒徑是影響金屬與膠黏劑黏結(jié)性能的重要條件。謝彥飛等[12]通過(guò)對(duì)金屬骨架進(jìn)行不同拋丸時(shí)間和不同拋丸粒徑的拋丸處理，并對(duì)黏結(jié)后球鉸產(chǎn)品進(jìn)行破壞試驗(yàn)，由試驗(yàn)結(jié)果可知隨拋丸時(shí)間增加和拋丸粒徑增大黏結(jié)性能先提升后降低。對(duì)于具體產(chǎn)品的拋丸粒徑和拋丸時(shí)間還需要通過(guò)試驗(yàn)進(jìn)行選擇。

2.5 磷化處理工藝

金屬表面采取磷化處理能在其表面產(chǎn)生許多微型縫隙和小孔，有利于提升金屬黏結(jié)表面積和膠黏劑的浸潤(rùn)性，從而提高金屬與高分子材料的黏結(jié)強(qiáng)度。

金屬表面磷化處理后的黏結(jié)強(qiáng)度主要受磷化液濃度、磷化時(shí)間以及磷化溫度三個(gè)要素影響。黃良平等[5]通過(guò)以磷化濃度、磷化時(shí)間和磷化溫度為變量進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)量了經(jīng)過(guò)處理后的金屬橡膠硫化產(chǎn)品的黏結(jié)強(qiáng)度，由試驗(yàn)結(jié)果可知：

（1）磷化濃度不是越高越好，磷化濃度太高會(huì)使得金屬試樣表面磷化結(jié)晶速率加快，造成晶體分布不均的現(xiàn)象，結(jié)晶部分過(guò)快，整體形成磷化缺陷，同時(shí)磷化速度過(guò)快，導(dǎo)致磷化膜把磷化過(guò)程中生成的沉積物包裹住，形成內(nèi)部松散的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低黏結(jié)強(qiáng)度；

（2）隨著磷化時(shí)間增加，金屬橡膠硫化產(chǎn)品黏結(jié)強(qiáng)度先提高再降低。其原因是隨著時(shí)間拉長(zhǎng)，金屬表面磷化膜由逐漸完善，再到磷化膜厚度過(guò)厚，使得黏結(jié)強(qiáng)度主要體現(xiàn)在磷化層與橡膠的黏接，由于磷化層的斷裂導(dǎo)致黏結(jié)強(qiáng)度降低；

（3）溫度過(guò)高過(guò)低都會(huì)導(dǎo)致黏結(jié)強(qiáng)度降低。因?yàn)樘幱诘蜏貭顟B(tài)時(shí)磷化程度低磷化膜不完善，高溫狀態(tài)時(shí)磷化膜過(guò)于松散。

從理論上來(lái)講磷化處理后金屬的黏結(jié)強(qiáng)度要高于砂紙打磨和噴砂拋丸，但實(shí)際上磷化濃度、磷化時(shí)間及磷化溫度都會(huì)對(duì)磷化之后的黏結(jié)強(qiáng)度產(chǎn)生影響。

2.6 硅烷化處理工藝

硅烷偶聯(lián)劑的水解與縮聚、溶液穩(wěn)定性及其耐蝕性能檢測(cè)、結(jié)構(gòu)表征現(xiàn)階段已得到初步研究[13~16]。以硅烷偶聯(lián)劑為主的金屬表面防銹技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)[17]：工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、無(wú)毒性、無(wú)污染、適用廣泛、成本低。金屬表面硅烷化處理會(huì)在膠黏表面形成結(jié)合力極高的化學(xué)鍵，其硅烷偶聯(lián)劑同時(shí)和有機(jī)物以及無(wú)機(jī)物都處于緊密連接的狀態(tài)。既有親無(wú)機(jī)物基團(tuán)，與金屬和填料作用；又含親有機(jī)物基團(tuán)，從而與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)[18~19]。

王雪明等[20]利用KH-560 硅烷膜在不同溶劑中水解的硅烷溶液，在金屬基體上加熱固化形成硅烷膜，研究了水解溶劑、水解時(shí)間、溶液濃度、固化溫度對(duì)硅烷膜與基體黏結(jié)強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明：從水解時(shí)間- 黏結(jié)強(qiáng)度曲線可以看出，采用水+ 甲醇混合溶劑時(shí)硅烷膜黏結(jié)強(qiáng)度最好，且其黏結(jié)強(qiáng)度隨著時(shí)間增加先提升后下降；從老化溫度- 黏結(jié)強(qiáng)度曲線可以看出，黏結(jié)強(qiáng)度隨溶液濃度以及老化溫度均先提升后下降。

2.7 陽(yáng)極氧化處理工藝

陽(yáng)極氧化工藝是一種利用外加電流使金屬在電解液中形成一層氧化膜的過(guò)程。通常應(yīng)用于鋁合金，可以提高合金表面硬度和耐磨性。

王春艷等[21]對(duì)鈦合金采用NaOH 陽(yáng)極氧化處理測(cè)試剝離強(qiáng)度，得到以下結(jié)論：陽(yáng)極氧化的電壓和時(shí)間不同，所形成的氧化膜厚度不同，使鈦合金試樣表現(xiàn)出不同的顏色。NaOH 陽(yáng)極氧化后TB8 鈦合金的表面微觀形貌，陽(yáng)極氧化工藝在試樣表面形成離散分布的顆粒狀凹坑，并在凹坑底部形成多孔的氧化膜。首先，形成的氧化膜親水性較好，有利于提升金屬表面和膠黏劑的黏結(jié)強(qiáng)度；其次，氧化膜表面粗糙度提升，增大了比表面積，有利于提升黏接力；此外，膠黏劑滲透到氧化膜孔內(nèi)，需要更大的剪切力才能破壞黏接界面。

2.8 激光毛化處理工藝

激光毛化[22~23]技術(shù)是一種新型金屬表面處理工藝，在輕量化應(yīng)用方面用途廣泛[24~28]，對(duì)金屬進(jìn)行激光毛化時(shí)僅有表面很薄的一層受到影響，主要用于對(duì)金屬材料表面性能的改善。

彭亞南等[29]采取對(duì)鈦合金板進(jìn)行不同脈寬度和電流強(qiáng)度的激光毛化處理制成金屬- 高分子連接件產(chǎn)品，并通過(guò)與噴砂以及陽(yáng)極氧化對(duì)比拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)和剝離強(qiáng)度試驗(yàn)對(duì)金屬- 高分子鏈接件性能分析結(jié)果，試驗(yàn)表明采取激光毛化處理的方式對(duì)于金屬- 高分子連接件提升拉伸強(qiáng)度十分奏效，且隨著脈寬度和電流強(qiáng)度的增大拉伸強(qiáng)度也會(huì)提升，但是對(duì)于其剝離強(qiáng)度反而會(huì)隨著脈寬度和電流強(qiáng)度的增大而降低。分析結(jié)果可知，激光毛化處理金屬表面產(chǎn)生火山口狀凹坑，其粗糙度均勻程度較好且處理方法更為有效，所以對(duì)于拉伸強(qiáng)度的提升更好；但是由于激光毛化對(duì)于金屬表面凹坑處理具有方向一致性，各向異性較差，所以激光毛化產(chǎn)品的剝離強(qiáng)度會(huì)降低。

激光毛化處理性能從微觀來(lái)看體現(xiàn)在產(chǎn)生的火山口狀凹坑，火山口狀凹坑形貌幾何參數(shù)主要受到激光功率、離焦量、脈寬以及輔助氣體氣壓[30]的影響。李成冬等[31]通過(guò)調(diào)整激光功率、離焦量、脈寬以及輔助氣體氣壓等參數(shù)，來(lái)對(duì)火山口狀凹坑的金相組織、硬度測(cè)定，由結(jié)果可得以下結(jié)論：

（1）火山口狀凹坑的直徑隨著激光功率的增大而增大，但當(dāng)功率過(guò)大時(shí)其金屬表面產(chǎn)生汽化現(xiàn)象，導(dǎo)致增速減緩；

（2）火山口狀凹坑的直徑隨著離焦量由零往正負(fù)向增加而增大，當(dāng)處于正方向時(shí)，火山口狀凹坑的直徑增大速率較快，當(dāng)處于負(fù)方向時(shí)，火山口狀凹坑的直徑增大速率較緩慢，但當(dāng)離焦量絕對(duì)值過(guò)大時(shí)，激光功率密度過(guò)低，不能達(dá)到金屬熔點(diǎn)形成火山口狀凹坑；

（3）火山口狀凹坑的直徑隨著激光脈寬變寬先增大后減小，當(dāng)脈寬較小時(shí)，功率密度超過(guò)金屬汽化閾值，隨著激光脈寬變寬金屬汽化程度減小，金屬熔化程度提升，火山口狀凹坑的直徑增大，當(dāng)激光脈寬減小使得功率密度小于金屬汽化閾值時(shí)，激光脈寬繼續(xù)增加，金屬熔化程度降低，火山口狀凹坑的直徑減?。?/p>

（4）火山口狀凹坑的直徑隨著輔助氣體氣壓增大先急劇增大再緩慢增長(zhǎng)，需要輔助氣體氣壓達(dá)到一定數(shù)值才能得到合適的火山口狀凹坑形狀。

3 結(jié)語(yǔ)

在橡膠與金屬硫化黏接中，以上幾種工藝，砂紙打磨和酸洗由于效率低下、效果不好已經(jīng)淘汰；噴砂、拋丸應(yīng)用廣泛，但是仍然存在噪聲、粉塵等環(huán)境污染問(wèn)題；磷化應(yīng)用較為廣泛，但存在化學(xué)污染的問(wèn)題；硅烷化、陽(yáng)極氧化和激光毛化等新工藝仍需要進(jìn)一步的研究和推廣應(yīng)用。新工藝的發(fā)展有利于提升生產(chǎn)效率、減小污染、建設(shè)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，為我國(guó)橡膠產(chǎn)業(yè)的新發(fā)展提供動(dòng)力。同時(shí)在我國(guó)大力推動(dòng)“碳達(dá)峰，碳中和”雙碳目標(biāo)的背景下，發(fā)展綠色環(huán)保的新工藝尤為關(guān)鍵。在新型表面處理工藝的推進(jìn)下，橡膠金屬硫化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展必將一片光明。