李思凡，韓 旭

(朝陽師范高等?？茖W(xué)校生化工程系，遼寧 朝陽 122000)

亞甲基藍(MB)是一種應(yīng)用廣泛的噻嗪類染料,也是導(dǎo)致印染廢水色度高、毒性大、降解難、可生化性差的主要污染物之一[1-3]。MB水溶液呈堿性，對可見光吸收明顯，易于測定濃度。其結(jié)構(gòu)中具有包含發(fā)色基團的穩(wěn)定的芳香族結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致難以回收廢水中的MB。因此，如何經(jīng)濟高效地對MB進行降解和脫色是印染廢水治理的重要問題。處理MB印染廢水的方法主要有電化學(xué)法、混凝/絮凝法、光催化法和吸附法[4-7]，其中吸附法以操作簡單、經(jīng)濟高效、綠色環(huán)保等特點而被認為是去除水中染料污染物最有效的技術(shù)之一[8]。在吸附劑的選擇方面，黏土礦物材料以儲量豐富、成本低廉等特點在廢水處理方面受到了極大的關(guān)注。

黏土礦物是一類以鋁、鎂為主要成分的硅酸鹽材料，具有獨特的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，在儲能、陶瓷工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、催化領(lǐng)域中均有應(yīng)用[9-15]。利用黏土礦物材料中硅氧結(jié)構(gòu)較強的親水性和電負性等特性，可吸附廢水中極性有機物、陽離子型污染物等。在保留黏土礦物原有骨架的基礎(chǔ)上，對其進行適當?shù)母男院托揎椏梢蕴嵘鋵δ撤N特定污染物的吸附性。

本文闡述了高嶺土、凹凸棒土、膨潤土和蒙脫石等典型黏土礦物的理化性能及其對廢水中MB的吸附效果和吸附機理，探討了黏土礦物材料作為吸附劑今后的研究方向，為推進黏土礦物材料在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展提供借鑒。

1 高嶺土

高嶺土的主要成分為 Al2Si2O5(OH)4。其結(jié)構(gòu)由四面體硅酸鹽和八面體氧化鋁按1∶1的比例堆疊而成，層間通過氫鍵牢固地結(jié)合在一起。高嶺土的性質(zhì)與其形成的地質(zhì)條件和礦物組成等多種因素有關(guān)[16]。作為自然環(huán)境中最重要的黏土礦物之一，高嶺土作為吸附劑在MB廢水處理中有著一定的應(yīng)用。

Ethaib等[17]研究發(fā)現(xiàn)，在pH值為6的條件下，高嶺土用量為1.5 g時，MB的脫色率為89%，在60 min內(nèi)達到吸附平衡狀態(tài)。

對高嶺土進行插層改性是提升其吸附性能較為常用的方法。Lellou等[18]研究發(fā)現(xiàn)，二甲基亞砜改性高嶺土對水溶液中MB的去除率高于97%，插層率達到98%。吸附過程為非自發(fā)、放熱有序的反應(yīng)。除此之外，尿素、N-甲基甲酰胺也常用來插層改性高嶺土[19-20]。這些有機物能夠破壞高嶺土結(jié)構(gòu)中硅氧烷和羥基鋁表面之間的層間鍵，層間由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，進而提高了高嶺土的吸附性能。

Khalil等[21]研究了以高嶺土-聚苯乙烯陶瓷膜對水中MB的去除效果。結(jié)果表明，聚苯乙烯在1 000 ℃下焙燒時可進行降解，同時在高嶺土結(jié)構(gòu)中留下很多孔洞。這有助于提升高嶺土-聚苯乙烯陶瓷膜對MB的去除率。但再生膜經(jīng)多次使用后，其表面的游離位被MB逐漸填滿，進而導(dǎo)致吸附容量下降。

文獻[22]報道，將高嶺土摻入纖維素基泡沫結(jié)構(gòu)中制備的吸附材料可有效去除MB。

2 凹凸棒黏土

凹凸棒黏土是含水富鎂的硅酸鹽。其特殊的層鏈狀結(jié)構(gòu)中由于存在非等價陽離子類質(zhì)同象置換現(xiàn)象，故具有天然的負電性[23]。加之其獨特的多孔結(jié)構(gòu)，使凹凸棒黏土具備了吸附陽離子污染物的性能。因此，凹凸棒黏土作為脫色工藝的新型材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

天然凹凸棒黏土通常含有雜質(zhì)礦物，通過改性方法可提高其在水處理中的應(yīng)用效果。張雯等[24]發(fā)現(xiàn)，熱改性的凹凸棒黏土純度增加，孔道得到疏通。在煅燒溫度為400 ℃時，MB的吸附率高達99%以上。除此之外，有機改性也是提高凹凸棒黏土吸附性能的常用方法[25]。如Zheng等[26]通過浸涂法用聚多巴胺改性顆粒狀凹凸棒黏土，發(fā)現(xiàn)在室溫下改性凹凸棒黏土對MB的最大吸附量為93.06 mg/g，MB脫色效果明顯。有機改性的主要目的是使凹凸棒黏土表面包覆或接枝親水性的負電荷官能團，以此與更多的陽離子染料MB發(fā)生靜電吸引過程。

近年來，水熱法成為提升凹凸棒黏土吸附性能行之有效的方法。有報道稱水熱處理后的凹凸棒石對MB的吸附容量提高了40 mg/g[27]。若在水熱過程中引入改性劑，則可以調(diào)控凹凸棒黏土的結(jié)構(gòu)。如Wang等[28]在水熱過程中引入硫化鈉和硫酸鹽后，改性凹凸棒石衍生物對MB的去除率高達99.85%，同時具有良好的解吸性能。改性劑的引入破壞了凹凸棒棒狀纖維結(jié)構(gòu)，部分氧化鋁轉(zhuǎn)化為硫酸鋁和硅酸鋁，層間距增大，從而能夠截留更多陽離子污染物。

采用不同方法對凹凸棒黏土進行功能化改性，可制得良好的吸附劑。對于粉末吸附劑在使用過程中存在不易分離和回收的問題，可考慮將吸附劑制成納米復(fù)合水凝膠狀來解決[29]。凹凸棒黏土具有獨特的棒晶形貌和孔道結(jié)構(gòu)，在處理有機污染物方面具有較大的應(yīng)用潛能。

3 膨潤土

膨潤土是以蒙脫石為主要成分的層狀硅酸鹽黏土礦物，比表面積較大，離子交換能力較強[30]。天然膨潤土表面具有獨特的負電性，可通過靜電作用吸引陽離子污染物。Puchongkawarin等[31]研究表明，鈉基膨潤土對MB的吸附過程是吸熱自發(fā)進行的。但天然膨潤土層間距較小，親水性較強，在使用時存在雜質(zhì)離子易堵塞孔隙及吸附過程不穩(wěn)定等問題，故通過改性方法來提高膨潤土的吸附性能顯得尤為重要。

Meng等[32]研究表明，多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)和季銨鹽類表面活性劑復(fù)合改性膨潤土對水中MB去除率比鈉基膨潤土高出40%。膨潤土層間結(jié)構(gòu)因插入了季銨鹽長碳鏈而具有疏水增溶作用，同時，POSS結(jié)構(gòu)中的負電荷也加強了與MB陽離子的靜電效應(yīng)，進而使該復(fù)合改性膨潤土達到良好的吸附效果。

Alekseeva等[33]研究了乙基纖維素-膨潤土膜復(fù)合材料對MB的吸附活性。紅外光譜分析表明，復(fù)合材料的含氧基團—C—OH、—Si—O—H和MB的供電子中心形成氫鍵，使MB的吸附效率提高2.5倍，吸附平衡時間明顯縮短?？梢灶A(yù)見，含羥基纖維素的天然生物聚合物插層膨潤土改性可有效吸附工業(yè)廢水中的MB，是環(huán)境友好水處理劑的開發(fā)材料。Oussalah等[34]將天然膨潤土包覆在海藻酸鹽中。他們發(fā)現(xiàn)，與天然膨潤土相比，海藻酸鹽/膨潤土微珠對MB的最大吸附量提高892 mg/g。此吸附劑制備成本低廉，包埋工藝為膨潤土處理廢水提供一定的參考價值。

膨潤土可通過靜電效應(yīng)或離子交換反應(yīng)來吸附廢水中的難降解的有機污染物。改性膨潤土主要是改變其層間的親水性，以更有利于吸附如MB等陽離子染料物質(zhì)。但膨潤土基復(fù)合材料的回收再生和循環(huán)利用技術(shù)還應(yīng)進行深入研究[35]。

4 蒙脫石

蒙脫石由上下2個二氧化硅四面體夾一層氧化鋁八面體組成，內(nèi)部由原子間形成共價鍵使結(jié)構(gòu)變得牢固穩(wěn)定，層間分子間作用力較弱，水分子較易插入其中導(dǎo)致蒙脫石具有膨脹性。蒙脫石具有較大的比表面積，層間具有永久負電性，這些特性使蒙脫石礦物具有吸附陽離子有機污染物的潛能[36-37]。

Onwuka等[38]證實了硫酸活化蒙脫石可以有效吸附水溶液中的堿性染料MB。在最佳條件下，酸化蒙脫石對MB的吸附量是原蒙脫石的82.34倍，且在100 min內(nèi)達到吸附平衡。酸處理后的蒙脫石保留了片狀結(jié)構(gòu)，表面變得均勻、干凈，層間距增大。

有機改性蒙脫石也常用于廢水處理領(lǐng)域。Boudjemaa等[39]用正十六烷基三甲基氯化銨改性蒙脫土(OMMT)，在最佳吸附條件下，OMMT對MB的脫色率達到94%，且在60 min左右達到吸附平衡。改性后的蒙脫土由于季銨鹽通過離子交換和接枝方式插入層間空間，導(dǎo)致層間距增大，形成更大的孔隙，從而使OMMT體積吸附容量增大。Stanly等[40]研究多聚磷酸(PPA)改性蒙脫土去除水中有機染料的可行性。結(jié)果表明，改性蒙脫土在10 min內(nèi)對陰、陽離子染料去除率均在90%以上，但由于改性蒙脫土zeta電位值增加，故對陽離子染料MB具有更好的吸附效果。在改性過程中，PPA上的磷酸基團與蒙脫土中的鈉離子發(fā)生陽離子交換反應(yīng)，使蒙脫土具有更大的比表面積和高度的微孔隙來吸附污染物。由此可見，有機改性主要通過蒙脫石中的陽離子與改性劑中的有機大分子進行簡單的離子交換反應(yīng)，以改善蒙脫石的表面性質(zhì)，進而增強其對堿性染料的吸附效果。

較強的陽離子交換性使蒙脫石易于吸附陽離子，也可增加蒙脫石比表面積，進而增加其吸附容量。在實際應(yīng)用中，改性蒙脫石在污水處理中應(yīng)用較為廣泛。

5 展 望

黏土礦物來源廣、成本低、層狀結(jié)構(gòu)獨特，是去除廢水中難降解污染物的有力吸附劑。目前，黏土礦物的改性主要通過改變表面性質(zhì)、層間結(jié)構(gòu)等來提高其吸附MB的性能，而吸附性能又與改性劑結(jié)構(gòu)、黏土礦物性質(zhì)有關(guān)。因此，應(yīng)不斷探究新方法、新技術(shù)，以拓展黏土礦物應(yīng)用的廣度和深度。結(jié)合黏土礦物材料的特點，應(yīng)在以下幾個方面進行重點研究。

1)黏土礦物吸附材料通常為粉體，吸附污染物后，脫除廢液中的粉末吸附劑存在一定困難。為了提高實際應(yīng)用，可以研究將黏土礦物與羧甲基纖維素或殼聚糖等天然有機物結(jié)合制備新型薄膜復(fù)合材料[41]。黏土礦物與天然有機物均廉價易得，不僅使黏土成為易分離吸附材料的原料，而且有可能改善一些復(fù)合膜穩(wěn)定性差、在水溶液中的應(yīng)用限制等問題。

2)優(yōu)化重構(gòu)黏土礦物的微觀結(jié)構(gòu)，探究制備納米級尺寸的黏土材料，以解決黏土礦物孔道擴散受限問題。目前，除已有膨潤土等礦物合成納米吸附劑的報道之外，滑石[42]、蛇紋石[43]和海泡石[44]等黏土礦物吸附MB的研究也在向納米技術(shù)方向發(fā)展。但在納米吸附劑回收技術(shù)上的研究還比較欠缺，吸附MB的機制也需要深入探討闡明。開展以天然黏土礦物為原料綠色合成吸附劑的相關(guān)研究，將廉價的天然黏土資源轉(zhuǎn)化成高附加值的廢水處理劑，將具有重要的研究意義與經(jīng)濟效益。