程一洲，丁茜，吳銚，夏凡洪，佟格格，王詩佳

(湖南工業(yè)大學，湖南株洲 412007)

我國是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)產(chǎn)品消費大國，每年都有大量的農(nóng)作物廢棄物產(chǎn)生。農(nóng)作物廢棄物是指在糧食作物和經(jīng)濟作物生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有機類廢棄物質(zhì)，如秸稈、谷物和果蔬的加工殘余物等。以2020年為例，僅秸稈的產(chǎn)生量就高達8億t，其中直接廢棄燃燒的秸稈資源比例接近30%，這不僅導致農(nóng)業(yè)資源的大量浪費，也嚴重污染了生態(tài)環(huán)境。為解決農(nóng)作物廢棄物帶來的資源浪費和環(huán)境污染問題，國家相繼發(fā)布了《全國農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展規(guī)劃(2015—2030年)》和《關(guān)于推進農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用試點的方案》，提出通過推進農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用，實現(xiàn)農(nóng)村經(jīng)濟可持續(xù)循環(huán)發(fā)展。

長期以來，我國對于農(nóng)作物廢棄物的處理方法主要是肥料化、燃料化或飼料化利用。上述措施雖然工藝簡單，但產(chǎn)業(yè)規(guī)模較小，農(nóng)業(yè)廢棄物綜合利用率低，經(jīng)濟收益也不具吸引力[1]。近年來，有學者提出“生物煉制”的概念，即以再生的生物質(zhì)為原材料，經(jīng)過生物、物理、化學技術(shù)生產(chǎn)各種化學品、生物燃料和生物基材料，使其能夠部分或全部替代石化煉制產(chǎn)品[2–4]。其中，利用廢棄生物質(zhì)資源制備可降解生物塑料受到學術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)石油基塑料不同，生物塑料使用的是可再生的碳資源如淀粉、纖維素、植物油，因此秸稈、谷殼、甘蔗渣、木屑和果蔬皮莖等農(nóng)作物廢棄物也可作為生產(chǎn)原料[5–6]。

目前，禁止使用一次性塑料制品、提倡使用可降解塑料已經(jīng)在世界范圍內(nèi)形成共識，各國政府也相繼出臺政策鼓勵生物降解材料的研發(fā)和應用。通過將富含植物纖維、淀粉的農(nóng)作物廢棄物用于制備生物塑料，既能替代部分不可降解的石油基塑料，又能推進農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用。雖然現(xiàn)階段生物塑料的年產(chǎn)量僅占塑料總產(chǎn)量的1 %左右，但是隨著各國對可降解塑料的政策扶持，以及新型生物塑料的研發(fā)及其應用領(lǐng)域的不斷拓展，生物塑料的生產(chǎn)量和需求量呈現(xiàn)明顯增長趨勢[7–8]?；诖耍P者概述了以農(nóng)作物廢棄物為原料制備生物塑料的研究現(xiàn)狀、技術(shù)難點和發(fā)展趨勢，主要包括纖維素生物塑料、淀粉基生物塑料、大豆蛋白生物塑料和果蔬皮渣生物塑料等。

1 纖維素生物塑料

纖維素是自然界中含量最豐富的天然高分子，農(nóng)作物廢棄物中的麥秸、稻草、甘蔗渣、果蔬皮等都是纖維素的主要來源。由于分子鏈間存在大量氫鍵以及高度結(jié)晶的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，纖維素很難通過溶解和熔融進行加工，導致長期以來纖維素主要以纖維素衍生物(如纖維素酯或纖維素醚)的形式制備生物質(zhì)材料[9–10]。雖然使用有機溶劑在高溫條件下能夠溶解纖維素，但這種方法不僅成本高、能耗大，使用后的溶劑也很難回收再利用，從而對環(huán)境造成嚴重污染。因此，如何實現(xiàn)纖維素的高效、低毒、綠色溶解是直接利用纖維素制備可降解生物塑料面臨的最大難題。經(jīng)過國內(nèi)外科研工作者的不斷努力，胺類氧化物體系、堿/尿素溶液、離子液體、三氟乙酸(TFA)溶液和深共晶溶劑(DES)等體系相繼應用于植物纖維素的溶解，這為直接利用植物纖維素制備生物塑料提供了可能[11]。筆者從農(nóng)作物廢棄物制備纖維素生物塑料的研究現(xiàn)狀出發(fā)，重點介紹堿/尿素溶液、酸溶劑和DES溶劑體系溶解纖維素制備生物塑料。

1.1 堿/尿素溶液體系

段博等[12–13]成功研發(fā)出氫氧化鈉/尿素水溶液低溫溶解纖維素的新技術(shù)，利用氫氧化鈉水化物與纖維素分子之間形成氫鍵配體，使尿素水合物以殼的形式包裹在氫氧化鈉-纖維素分子周圍，再通過尿素與纖維素之間的弱相互作用來削弱纖維素分子的疏水作用，從而促進纖維素的溶解。該低溫綠色溶解體系不僅實現(xiàn)了棉短絨、甘蔗渣、豆渣等富含纖維素農(nóng)業(yè)廢棄物在低溫條件下的快速溶解，還制備出再生纖維、薄膜、水凝膠、微球和生物塑料等多種可再生生物質(zhì)材料，為纖維素工業(yè)化應用開辟了新途徑。例如，段博所在課題組的王其洋博士[14]將纖維素低溫溶解于氫氧化鈉/尿素水溶液中，然后經(jīng)物理交聯(lián)形成水凝膠，再基于纖維素水凝膠中分子鏈束的可移動性，采用熱壓方法改變纖維素水凝膠的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和形狀，制備出具有優(yōu)良力學性能和熱穩(wěn)定性的纖維素生物塑料。在此基礎上，通過引入發(fā)光有機化合物、蒙脫土或氧化鋅等功能性材料，最終獲得具有光致發(fā)光特性、高阻隔性或紫外線吸收功能的新型纖維素生物塑料。

1.2 酸溶劑體系

國外學者也圍繞纖維素溶解和纖維素生物塑料的制備、結(jié)構(gòu)及性能展開一系列研究。例如，Bayer等[15]在室溫下嘗試將歐芹、菠菜莖、稻殼和可可豆莢殼等農(nóng)作物廢棄物溶于TFA溶液中，經(jīng)過離心分離得到均相溶液，再將上述溶液澆注于玻璃皿中，在TFA揮發(fā)之后形成生物塑料薄膜。TFA是一種低毒的易揮發(fā)性有機酸，能夠與微晶纖維素或殘渣中的纖維素成分相互作用，通過破壞鄰近纖維素鏈上葡萄糖中羥基之間的氫鍵來溶解纖維素。通過對比上述生物塑料薄膜與聚乙烯(PE)、聚氨酯彈性體等常見高分子材料的拉伸彈性模量和斷裂伸長率，發(fā)現(xiàn)采用不同農(nóng)作物廢棄物制備的生物塑料薄膜分別具有剛性易碎或柔軟有彈性的不同力學性能，這說明通過改變農(nóng)作物廢棄物的種類可以調(diào)控生物塑料具有的力學性能。

除此之外，該團隊還嘗試將一種新穎、環(huán)保的鹽酸/水溶劑體系應用于胡蘿卜、歐芹、菊苣和花椰菜等蔬菜廢棄物的溶解，進而制得生物塑料薄膜[16]。他們認為溶劑體系中的鹽酸能夠使蔬菜殘渣中的非晶纖維素部分水解，剩余的結(jié)晶纖維素和不溶性果膠形成薄膜，而可溶性果膠和糖能夠發(fā)揮增塑劑的作用。由于制備工藝條件溫和，原始蔬菜的顏色和抗氧化性能得以保存，同時該生物塑料具有與聚丙烯(PP)和熱塑性淀粉基生物塑料相近的力學性能，其在食品模擬物的遷移量也遠低于歐盟要求，可以應用于食品包裝。

1.3 DES體系

DES是一種兼具離子液體和有機溶劑特性的綠色溶劑，可以通過破壞纖維素之間的氫鍵有效地解構(gòu)木粉和溶解木質(zhì)素。Xia等[17]提出一種高效的原位木質(zhì)素再生方法，該方法不需要從木粉、麥秸和甘蔗渣中去除木質(zhì)素，而是先加入氯化膽堿/草酸組成的DES溶劑溶解木質(zhì)素，再利用木質(zhì)素的疏水特性，通過加水析出木質(zhì)素，進而制得大量具有高固含量(20%)和高黏度的纖維素-木質(zhì)素漿料。這種高固體含量的漿料只需經(jīng)過簡單的澆鑄工藝就能形成木質(zhì)纖維素生物塑料薄膜。進一步研究發(fā)現(xiàn)，這種生物塑料薄膜具有良好的力學強度、熱穩(wěn)定性、可回收性和生物降解性，有望制成塑料袋、包裝薄膜，甚至是木質(zhì)纖維素生物塑料零件。由此可見，原位木質(zhì)素再生方法也為農(nóng)作物廢棄物的再資源化利用提供了一種新思路。

2 淀粉基生物塑料

淀粉基生物塑料是研究最多、制備技術(shù)成熟、產(chǎn)業(yè)化規(guī)模最大的生物降解塑料品種，可用于生產(chǎn)塑料薄膜、塑料購物袋和一次性餐具等[18]。淀粉基生物塑料的淀粉來源主要是玉米、大米、木薯、土豆等農(nóng)產(chǎn)品，不過從農(nóng)作物廢棄物原料中提取淀粉的研究并不多見。

2.1 從農(nóng)作物廢棄物提取淀粉

淀粉作為自然界中產(chǎn)量僅次于纖維素的碳水化合物，廣泛存在于農(nóng)作物廢棄的塊莖中，例如馬鈴薯加工副產(chǎn)物。馬鈴薯是世界四大農(nóng)作物之一，在生產(chǎn)加工過程會產(chǎn)生大量副產(chǎn)物。Zhao[19]使用亞臨界水技術(shù)，通過調(diào)節(jié)馬鈴薯加工副產(chǎn)物和沒食子酸的質(zhì)量比，成功制備出表面光滑、具有獨特抗氧化性能的馬鈴薯淀粉薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，沒食子酸能通過酯鍵與淀粉交聯(lián)，不僅提高了馬鈴薯淀粉薄膜的斷裂伸長率，也顯著改善其抗氧化活性。這種由馬鈴薯加工副產(chǎn)物制成的生物活性薄膜具有較低的水活度，能夠防止水作為溶劑促進化學/生化反應以及微生物的生長，應用于食品包裝領(lǐng)域。

菠蘿莖也是一種淀粉含量很高(約11%)的農(nóng)作物廢棄物，Nakthong等[20]采用濕磨、離心分離方法從廢棄的菠蘿莖中提取出熱塑性淀粉。通過與商品化的大米、玉米和木薯淀粉相比，從菠蘿莖提取的淀粉具有更高含量的直鏈淀粉，因此糊化溫度和糊化焓值也高于大米、玉米和木薯淀粉。同時，菠蘿莖淀粉在下常的蒸煮條件下具有較低的糊度，這些特性都有利于菠蘿莖淀粉制備熱塑性淀粉基生物塑料。此外，Mohan等[21]利用堿性萃取法，經(jīng)過脫脂和去蛋白處理，成功從大米的加工殘渣和羅望子種子中提取出淀粉。羅望子種子淀粉(TSS)在201.88℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性，而大米淀粉(RS)在192.11～385.46℃之間的熱失重率為56.3%。再根據(jù)X射線衍射結(jié)果可知，TSS和RS的結(jié)晶度分別為31.07%和28.55%，說明結(jié)晶度高的TSS具有更好的熱穩(wěn)定性。另外，TSS和RS的直鏈淀粉含量分別為30.41 %和23.13%，兩種淀粉顆粒的平均粒徑分別為55，70 μm，都可用于制備熱塑性生物塑料。

2.2 淀粉基生物塑料的改性

雖然淀粉基生物塑料具有原料來源豐富、價格低廉和可再生等優(yōu)點，但天然淀粉耐水性差、不具有熱塑性、并且容易老化變脆，這就需要利用增塑、共混、接枝共聚等物理或化學改性方法提高淀粉基生物塑料的加工性能和力學性能。Ren等[22]研究了甘油/氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)組合增塑劑對木薯淀粉薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，復合增塑劑對淀粉顆粒具有明顯的破壞作用，當[BMIM]Cl/甘油的質(zhì)量比為15/15時，所有的淀粉顆粒被破壞并形成一個連續(xù)相。不僅如此，[BMIM]Cl與淀粉羥基之間的強相互作用破壞了淀粉聚合物分子內(nèi)、分子間的氫鍵，同時增加了自由體積，使得木薯淀粉膜的結(jié)晶度明顯降低，從而具有更好的柔韌性、較低的玻璃化選變溫度(Tg)和吸水率。

近年來，有關(guān)淀粉基生物塑料共混改性的研究也很多，例如通過加入聚乳酸(PLA)可以顯著改善淀粉塑料的耐水性、力學性能和加工性能。不過由于淀粉顆粒具有親水性而PLA是疏水性，因此如何提高兩種聚合物的界面相容性是研究難點。Collazo-Bigliardi等[23]采用聚己內(nèi)酯接枝馬來酸酐作為增容劑對熱塑性淀粉和PLA共混物進行改性，發(fā)現(xiàn)增容劑顯著改善了PLA在連續(xù)淀粉相的分散性，使共混物薄膜在彈性模量高于純淀粉薄膜的同時，具有的水蒸氣和氧氣滲速率也顯著降低。當PLA和增容劑質(zhì)量含量分別為20 %和5%時，共混物薄膜具有最佳的拉伸強度、韌性和阻水、阻氧性能，適合于包裝易氧化、易受潮的食品。除此之外，郭斌等[24]利用擠出機制備了PLA纖維增強熱塑性淀粉復合材料，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量填充量低于1%的PLA纖維能夠均勻地分散在淀粉基體，并與淀粉分子之間形成氫鍵，從而提高淀粉基體的拉伸強度、沖擊強度、耐水性和熱穩(wěn)定性。原因是纖維狀PLA具有的高比強度和韌性能夠在淀粉基體中發(fā)揮骨架增強作用，因此即使在沒有增容劑存在的情況下，也能改善淀粉基生物塑料的力學性能。

3 大豆蛋白生物塑料

大豆是含植物蛋白最多的農(nóng)作物，也是世界上最主要的植物油脂來源。大豆在提取豆油后的副產(chǎn)品是豆粕，其蛋白質(zhì)含量高達。豆粕除用作牲畜飼料之外，也是生產(chǎn)大豆分離蛋白(SPI)的理想原料，采用的方法主要有堿提酸沉法、離子交換法和超濾膜法等[25–26]。

3.1 大豆蛋白生物塑料的制備

早在19世紀30年代，美國福特汽車公司的研發(fā)人員就嘗試將脫脂大豆與苯酚、甲醛進行混合制備大豆蛋白塑料，并成功制造出多種汽車零部件[27]。不過隨后石油基塑料憑借優(yōu)異的綜合性能和低廉的價格快速占據(jù)市場，有關(guān)大豆蛋白工業(yè)化應用的研究就少有報道。

近些年來，隨著石油資源的日益匱乏和合成塑料對環(huán)境造成的嚴重污染，大豆蛋白塑料的研究再度成為熱點[28]。例如，Yamada等[29]成功研發(fā)出一種可用于生產(chǎn)農(nóng)田覆蓋物、一次性用品和工業(yè)零件的大豆蛋白塑料。他們利用豆粕中大豆蛋白與甲醛水溶液在溫和條件下反應制得大豆蛋白生物塑料，并對其力學性能、熱穩(wěn)定性和生物降解性進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，大豆蛋白塑料的力學強度取決于甲醛溶液的濃度，在甲醛溶液濃度為1%時制備的大豆蛋白塑料彎曲強度達到最大值(35 MPa)，這一數(shù)值與PE樹脂相同。同時由于肽鏈之間交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使得該生物塑料可以在低于200℃條件下穩(wěn)定使用。此外發(fā)現(xiàn)，加入鏈霉蛋白酶的大豆蛋白塑料薄膜在6 d之后出現(xiàn)大量裂紋，質(zhì)量減少約30%，原因是鏈霉蛋白酶破壞了塑料薄膜表面的肽鏈并水解肽鍵，從而導致塑料薄膜表面產(chǎn)生裂紋并發(fā)生降解。

3.2 大豆蛋白生物塑料的改性

單獨由大豆蛋白制備的生物塑料存在質(zhì)脆且不易加工成型等缺點，可采用甘油、山梨醇、脂肪酸等增塑劑改善其性能。Aguilar等[30]研究了相同質(zhì)量含量(45%)甘油(GLY)、乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)和三甘醇(TEG)對SPI生物塑料性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SPI生物塑料的玻璃化選變溫度(Tg)對增塑劑的分子量有明顯的依賴性，SPI/EG，SPI/DEG，SPI/GLY，SPI/TEG的Tg依次從-5°C升高到80°C。再從SPI生物塑料的應力-應變曲線可知，SPI/TEG發(fā)生脆性斷裂，其塑性區(qū)域幾乎可以忽略不計，這可能與TEG較低的物質(zhì)的量分數(shù)有關(guān)；而SPI/EG具有最大的斷裂伸長率，也是室溫下唯一表現(xiàn)為橡膠態(tài)的SPI生物塑料，原因是EG具有更小的尺寸和更高的物質(zhì)的量濃度，能夠更好地與大豆蛋白結(jié)合，這也說明通過改變增塑劑的種類可以實現(xiàn)對SPI生物塑料力學性能的調(diào)控。

不僅如此，蛋白質(zhì)還可以通過自組裝形成性能優(yōu)異的材料，例如蜘蛛絲。受此啟發(fā)，Kamada等[31]將SPI分散在乙酸水溶液中，利用超聲波和高溫處理提高SPI溶解度，后加入甘油作為增塑劑，再采用澆鑄成型方法制得植物蛋白薄膜。結(jié)果表明，上述SPI薄膜不僅具有與低密度聚乙烯(PELD)相當?shù)牧W強度和速明性，還能在家庭堆肥條件下安全降解。目前，該大豆蛋白薄膜已由劍橋大學的附屬公司開發(fā)生產(chǎn)，有望在未來取代部分一次性塑料包裝。

4 果蔬皮渣生物塑料

隨著果蔬飲料行業(yè)的快速發(fā)展，蘋果、香蕉、石榴、芒果、柑橘、胡蘿卜、黃瓜等果蔬榨汁副產(chǎn)物的產(chǎn)量也顯著增加，如何高附加值利用果蔬皮渣也引起人們的廣泛關(guān)注?，F(xiàn)階段，果蔬皮渣的高附加值利用途徑包括：(1)提取類黃酮、天然色素、檸檬素、精油、多酚等化學品[32–33]；(2)制備可食性包裝涂層和薄膜[34–36]。不過鑒于果蔬皮渣含有的豐富碳水化合物、果膠、蛋白質(zhì)和脂肪等化學成分，制備具有生物活性的涂層和薄膜材料成為主要發(fā)展方向。

例如，早期研究發(fā)現(xiàn)柑橘類廢棄物中含有的纖維素能夠提高石油基或生物基材料的力學性能，進而替代玻璃纖維增強生物材料。在此基礎上，Bátori等[37]以柑橘類廢棄物為原材料，經(jīng)過脫糖、粉碎、干燥、研磨、溶液澆鑄和干燥等步驟制得淡黃色的不速明薄膜材料。由于柑橘皮中的果膠和纖維素分別具有膠凝能力和增強作用，使得柑橘廢棄物生物薄膜具有良好的拉伸強度(28～36 MPa)和熱穩(wěn)定性，可以替代PE-LD、高密度聚乙烯(PE-HD)和PP等商品化塑料用于包裝具有較短保質(zhì)期食品。此外，柚子皮也是一種來源豐富的果蔬廢棄物，占柚子總質(zhì)量的40%～50%。吳等[38]通過向柚子皮粉末中添加不同含量的茶多酚成功制備出一種具有生物活性的黃色半速明可食用包裝薄膜(PPF)，并且發(fā)現(xiàn)茶多酚在顯著提高PPF薄膜抗氧化活性和抗菌活性的同時會引起PPF薄膜速光率、含水率和斷裂伸長率的下降，當茶多酚添加質(zhì)量分數(shù)為10%時，PPF薄膜具有最佳的防水性能和拉伸強度。再通過研究PPF薄膜包裝豆油的過氧化值和失重率可知，PPF薄膜具有優(yōu)于PE的氧氣阻隔性以及良好的耐油性，適合于包裝含油食品或者液體油。

不僅如此，混合在一起的果蔬皮渣也無需分離，可以直接制備生物降解薄膜。Brito等[39]以果蔬汁加工產(chǎn)生的混合果蔬渣(包括甜橙、百香果、西瓜、西葫蘆、萵苣、胡蘿卜、菠菜、薄荷、芋頭、黃瓜、芝麻菜的皮莖、果肉和種子)為制備生物薄膜的原材料，經(jīng)打磨過篩后制得具有不同粒度的果蔬粉末(FVR)，通過化學成分分析發(fā)現(xiàn)FVR含有水分(5.9%)、灰分(4.9%)、蛋白質(zhì)(9.5%)、脂類(5.0%)、纖維(48.4%)以及其他碳水化合物(26.5%)，可采用溶液澆鑄法制得具有一定光澤度、延展性和高溶解度(90%)的黃色生物薄膜。進一步研究發(fā)現(xiàn)，通過添加0.25%的果膠可以改善FVR生物薄膜的力學和阻隔性能，同時顯著降低生物薄膜的溶解度(50%)。

綜上可見，相比于其他種類的農(nóng)作物廢棄物，果蔬皮渣可以不經(jīng)過復雜的分離和提純工藝，還能最大程度地保留自身的抗氧化性和抗菌性等生物活性，從而幫助保留食物的營養(yǎng)和感官特性，在今后可作為可食性包裝材料的替代基材。

5 結(jié)語

我國在2020年發(fā)布的《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》，即“新版限塑令”中明確提出“有序禁止、限制部分塑料制品的生產(chǎn)、銷售和使用，積極推廣替代產(chǎn)品”，這無疑將推動可降解生物塑料產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。以農(nóng)作物廢棄物為原料制備生物塑料在實現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物高值化利用的同時，也能夠創(chuàng)造更大的經(jīng)濟效益和環(huán)保價值。近些年，國內(nèi)外有關(guān)纖維素的溶解和加工、淀粉生物塑料和蛋白質(zhì)生物塑料的改性，以及果蔬皮渣制備可食性涂層和薄膜的研究都取得一定進展，部分生物塑料已經(jīng)能夠采用擠出機、模壓機等通用塑料加工設備加工成型，相關(guān)產(chǎn)品的一些性能接近甚至優(yōu)于PE、PP等石油基塑料。盡管如此，當前該領(lǐng)域多數(shù)科研成果的產(chǎn)業(yè)選化還處于探索階段，仍面臨以下問題需要解決：(1)農(nóng)作物廢棄物化學成分的多樣性和組成結(jié)構(gòu)的復雜性為原料的分離、提取帶來一定困難；(2)除了生物可降解性和生物活性，生物塑料的綜合性能和生產(chǎn)成本仍不能媲美石油基塑料；(3)生物塑料制品的成型工藝技術(shù)不成熟、降解性能評價體系有待完善。