林炎旭，管雨, *，高雙磊，趙東濤，曲文娟，王棟，李少香, **

（1.青島科技大學(xué)，山東 青島 266061； 2.山東港口煙臺港集裝箱碼頭有限公司，山東 煙臺 264000； 3.青島海灣化學(xué)股份有限公司，山東 青島 266061）

自修復(fù)材料能夠修復(fù)物理損傷及恢復(fù)材料功能，可以顯著降低維護(hù)保養(yǎng)成本，進(jìn)一步提高材料的安全性和可靠性，延長其使用壽命，減少環(huán)境污染與資源浪費(fèi)，符合可持續(xù)發(fā)展的標(biāo)準(zhǔn)，近年來獲得了研究者們越來越多的關(guān)注[1-2]。自修復(fù)材料主要分為兩種──外在型和本征型[3]。外在型自修復(fù)是通過在原料中添加功能性填料來實(shí)現(xiàn)的，最典型的是微膠囊顆粒[4]。當(dāng)原材料受到外力而產(chǎn)生破裂時，裂口處的微膠囊隨之破裂，釋放出 修復(fù)材料，對裂紋進(jìn)行固化。本征型自修復(fù)是從材料結(jié)構(gòu)設(shè)計開始，利用其分子結(jié)構(gòu)作用力來實(shí)現(xiàn)修復(fù)功能，又主要分為非共價鍵相互作用和共價鍵相互作用[5]，屬于可逆非共價鍵作用的有氫鍵、范德華力、離子鍵等。

聚脲材料中含有大量的脲鍵、氨基甲酸酯鍵等結(jié)構(gòu)，不僅可以形成非共價氫鍵作用，還可以通過氨基將動態(tài)共價鍵引入到聚合物鏈中，方便對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。Qin等[6]通過將非共價鍵結(jié)合到主鏈上，構(gòu)建出韌性強(qiáng)、可循環(huán)的交聯(lián)超分子聚氨酯(CSPU)，經(jīng)過5次回收工藝，再加工CSPU的機(jī)械性能恢復(fù)到原來的95%以上，顯示出良好的可回收性。基于共價鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)[7]，可通過Diels-Alder反應(yīng)、席夫堿反應(yīng)等來實(shí)現(xiàn)。Min等[8]通過引入碳納米管和炭黑，制備了基于亞胺可逆共價鍵的室溫自愈合導(dǎo)電復(fù)合材料，通過亞胺鍵的可逆交換，復(fù)合材料具有良好的室溫自愈合性能，力學(xué)性能和電學(xué)性能的愈合效率分別達(dá)到96%和93%，并且該材料還可以通過溶液和熱壓進(jìn)行回收循環(huán)利用。本征型自修復(fù)材料可以通過結(jié)構(gòu)的設(shè)計，實(shí)現(xiàn)多次自修復(fù)行為。在高溫高壓或其他特定刺激下完成自修復(fù)行為的研究有很多，而在常溫常壓下完成的修復(fù)缺乏充分的研究。

二硫鍵是一種相對較弱的動態(tài)可逆共價鍵，在相對溫和的條件下即可完成動態(tài)交換，從而賦予二硫化物自修復(fù)的功能。Xu等[9]合成了一種結(jié)合雙硫鍵和形狀記憶效應(yīng)的聚氨酯材料，裂紋的自動愈合發(fā)生在80 °C以上，破裂材料的力學(xué)性能幾乎完全恢復(fù)。馮見艷等[10]制備了一系列的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯復(fù)合材料，在60 °C下經(jīng)過2 h后修復(fù)效率可以達(dá)到81.7%，具備良好的可再加工性。目前這方面的研究重點(diǎn)在二硫鍵和擴(kuò)鏈劑的種類與含量的影響，很少有人探討異氰酸酯結(jié)構(gòu)對材料性能造成的改變。

本研究使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚四氫呋喃(PTMEG)、二氨基苯基二硫化物(APD)和聚醚胺T5000(ZT-1500)作為原料，通過改變異氰酸酯的含量比例，合成了一系列含有二硫鍵的本征型可室溫自修復(fù)涂層材料，并對其化學(xué)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能等進(jìn)行表征和分析，為制作自修復(fù)涂層提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：純度98%的IPDI和MDI及數(shù)均分子量為1 000的PTMEG，阿拉丁試劑；純度98%的APD，西恩試劑；純度90%的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和分析純N,N–二甲基甲酰胺(DMF)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；數(shù)均分子量為5 000的工業(yè)級ZT-1500，淄博正大節(jié)能新材料有限公司。

主要設(shè)備：德國賽多利斯公司的BSA124S分析天平，上海一恒科學(xué)儀器有限公司的DZF-6050真空干燥箱，上海沐軒實(shí)業(yè)有限公司的5006-1機(jī)械攪拌器，德國布魯克公司的VERTEX70傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和AVANCE 500MHzNMR核磁共振波譜儀，美國TA公司的DMAQ800動態(tài)力學(xué)分析儀，德國茲韋克羅睿公司的Zwick/Roell/005電子萬能拉伸材料試驗(yàn)機(jī)，上海梭倫信息科技有限公司的SL200KS接觸角儀，德國塞塔拉姆儀器公司的S60/58868同步熱分析儀。

1.2 樣品的制備

通過改變IPDI和MDI的混合比例，制備了一系列的樣品聚脲IMPU，將IPDI與MDI按物質(zhì)的量比3∶7制備的聚脲簡寫為I3M7PU，下面以I3M7PU為例介紹樣品的制備過程。

使用預(yù)聚合法，將定量的PTMEG溶解在DMF中，加熱升溫到110 °C以排出其中的水分，加入微量的DBTDL，混合后滴加到三頸燒瓶中，并通入干燥的N2進(jìn)行保護(hù)，將經(jīng)過脫水處理的IPDI和MDI按照3∶7的物質(zhì)的量比加入到三頸燒瓶中，在70 °C下反應(yīng)3 h得到預(yù)聚體溶液。取一定量的APD和ZT-1500溶解在DMF中，然后將其緩慢加入到預(yù)聚體中并在50 °C下繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)過程中取少量用傅里葉變換紅外光譜儀測定，光譜中不顯示異氰酸酯峰則視為反應(yīng)結(jié)束。

反應(yīng)結(jié)束后將得到的產(chǎn)物倒入聚四氟乙烯模具(10 cm × 10 cm × 0.4 cm)中，使其均勻充滿整個模具，在室溫下?lián)]發(fā)12 h，然后轉(zhuǎn)移到真空干燥箱內(nèi)，65 °C干燥12 h，確保其交聯(lián)反應(yīng)及溶劑揮發(fā)完全，完成涂層的制備。合成路線如圖1所示。

圖1 合成聚氨酯涂層的反應(yīng)歷程 Figure 1 Route for synthesis of polyurethane elastomer

采用類似的方法，通過改變IPDI與MDI的物質(zhì)的量比制備涂層I5M5PU和I7M3PU。制備3種涂層時的試劑配比見表1。

表1 制備IMPU樣品的原料比例 Table 1 Compositions for preparation of different IMPU samples

1.3 表征測試方法

1.3.1 結(jié)構(gòu)分析

使用傅里葉變換紅外光譜儀測定制備的IMPU的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使用溴化鉀壓片法，掃描范圍400 ~ 4 000 cm?1，分辨率0.4 cm?1。

1.3.2 動態(tài)力學(xué)分析(DMA)

剪裁出長度25 mm、寬度4 mm、厚度約1 mm的試樣，在DMA Q800上進(jìn)行動態(tài)力學(xué)拉伸測試，設(shè)置頻率1 Hz和動態(tài)應(yīng)變0.1%，溫度范圍?80 ~ 100 °C，升溫速率3 °C/min。

1.3.3 熱重分析

在N2氣氛下，以10 °C/min的升溫速率將樣品從30 °C升溫到600 °C。

1.3.4 力學(xué)拉伸測試

根據(jù)GB/T 528–2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》，使用標(biāo)準(zhǔn)臺式模具切出啞鈴形試樣，在萬能試驗(yàn)機(jī)上測試材料的拉斷強(qiáng)度和拉斷伸長率，使用專用夾具夾緊測試樣條，標(biāo)距為25 mm，拉伸速率50 mm/min，每個樣品至少做3次重復(fù)測試。

1.3.5 自愈合測試

將試樣從中間切斷并重新拼接，考察不同愈合時間后的恢復(fù)能力。恢復(fù)效率通過式(1)和式(2)進(jìn)行計算。

其中σ0和ε0分別代表原試樣的拉斷強(qiáng)度和拉斷伸長率，σh和εh分別代表愈合后試樣的拉斷強(qiáng)度和拉斷伸長率；ησ和ηε分別代表拉斷強(qiáng)度和拉斷伸長率的愈合效率。

1.3.6 其他測試

按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測試涂層的鉛筆硬度。用接觸角測試儀測量涂層的靜態(tài)水接觸角。采取劃圈法，參照GB/T 1720–1979《漆膜附著力測定法》進(jìn)行附著力測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

通過圖2在2 200 ~ 2 300 cm?1波段的圖像可以看出，─NCO異氰酸酯基團(tuán)的吸收峰完全消失，代表反應(yīng)進(jìn)行完全。氨基甲酸乙酯的N─H帶位于3 200 ~ 3 500 cm?1，是一種廣泛的吸收，表明了─OH和─NH2與異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)。1 620 ~ 1 780 cm?1附近的吸收峰對應(yīng)于氨基甲酸酯和脲鍵基團(tuán)中C═O的拉伸振動峰，在1 100 cm?1處為C─O─C的伸縮振動峰，在2 860 cm?1和2 929 cm?1處是C─H鍵的對稱和不對稱伸縮振動峰。

圖2 I3M7PU、I5M5PU和I7M3PU在400 ~ 4 000 cm?1(a)和2 200 ~ 2 300 cm?1(b)內(nèi)的FT-IR光譜 Figure 2 FT-IR spectra of I3M7PU, I5M5PU, and I7M3PU in the wavenumber range of 400-4 000 cm?1 (a) and 2 200-2 300 cm?1 (b)

2.2 熱穩(wěn)定性分析

從圖3可以看出，材料具有良好的熱穩(wěn)定性，其熱解失重分為兩個階段：第一階段從194 °C至343 °C，為脲鍵和氨基甲酸酯所在硬段的分解；第二階段從362 °C至488 °C，為聚醚和亞甲基所在軟段的分解。3種樣品的5%熱失重溫度(θ5)和最大熱失重速率溫度(θmax)見表2。

表2 不同樣品的熱分解溫度 Table 2 Thermal decomposition temperature of different samples

圖3 I3M7PU、I5M5PU和I7M3PU的TGA(a)和DTG(b)曲線 Figure 3 TGA (a) and DTG (b) curves of I3M7PU, I5M5PU, and I7M3PU

由圖4可知I3M7PU的儲能模量最高，I5M5PU次之，I7M3PU最低。這是因?yàn)镮3M7PU中含有更多的由芳香族異氰酸酯MDI合成的脲鍵，使得材料具備更強(qiáng)的交聯(lián)效果。如圖5所示，I3M7PU在?34.4 °C有著明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，隨著芳香族異氰酸酯的減少，材料的Tg持續(xù)下降，I7M3PU的Tg為41.84 °C。3個樣品都具備較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此在室溫下可以發(fā)生動態(tài)交換。

圖4 I3M7PU、I5M5PU和I7M3PU的 儲能模量(E')與溫度的關(guān)系 Figure 4 Storage modulus (E') vs.temperature curves of I3M7PU, I5M5PU, and I7M3PU

圖5 I3M7PU、I5M5PU和I7M3PU的 損耗角正切(tanδ)與溫度的關(guān)系 Figure 5 Tangent of the loss angle (tanδ) vs.temperature curves of I3M7PU, I5M5PU, and I7M3PU

2.3 基礎(chǔ)性能測試結(jié)果

對制備的聚脲涂層進(jìn)行鉛筆硬度、水接觸角和附著力的測試。由表3可知，隨著芳香族異氰酸酯的增多，涂層的鉛筆硬度和疏水性有一定提升，硬度最高為H，水接觸角最大為96.3°，附著力均為2級，沒有出現(xiàn)顯著的變化。

表3 不同涂層的鉛筆硬度、水接觸角和附著力 Table 3 Pencil hardness, water contact angle, and adhesion of different coating samples

對于聚脲涂層而言，拉伸試驗(yàn)是定量表征其強(qiáng)度和形變程度的基本方法之一，通過對3種樣品進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)拉伸試驗(yàn)，測試不同組分異氰酸酯含量對材料力學(xué)性能的影響。各個產(chǎn)品的拉斷強(qiáng)度和拉斷伸長率見圖6和表4。

圖6 原始樣品的應(yīng)力?應(yīng)變曲線 Figure 6 Stress vs.strain curves of original samples

表4 不同樣品的力學(xué)性能修復(fù)效率 Table 4 Recovery efficiencies of mechanical properties of different samples

在IPDI與MDI的物質(zhì)的量比為1∶1的情況下，拉斷強(qiáng)度達(dá)到了4.6 MPa，拉斷伸長率達(dá)到了363%。更改了異氰酸酯比例后，PU涂層的拉斷強(qiáng)度均有所提升，而芳香族MDI占比更多的I3M7PU具有最高的拉斷強(qiáng)度(5.6 MPa)，脂肪族IPDI占組分更多的I7M3PU具有更高的拉斷伸長率(411%)。由此可見，芳香族與脂肪族硬鏈帶給涂層不同的性能優(yōu)勢。MDI中的芳香環(huán)具有更加剛性的結(jié)構(gòu)，MDI段中脲鍵的四重氫鍵具備比IPDI段脲鍵中的雙氫鍵更強(qiáng)的剛性，從而賦予涂層更高的拉斷強(qiáng)度。

MDI含量的增大可以提高氫鍵的強(qiáng)度，增強(qiáng)材料的拉斷強(qiáng)度，但是無法大幅提高內(nèi)部氫鍵的交聯(lián)密度，因此隨著IMPU中MDI含量的增加，在材料中微相聚集，并通過π–π相互作用產(chǎn)生大量剛性域，這些剛性區(qū)域強(qiáng)韌且不易破裂[11]，因此材料的拉斷伸長率沒有明顯的提升，反而逐漸下降。

2.4 自修復(fù)效果

如圖7所示，選取一塊試樣從中間切斷，室溫下拼接在一起，經(jīng)過36 h放置后可以看到兩塊試樣已經(jīng)愈合為一體，無明顯裂縫，即使懸掛重物，也沒有發(fā)生斷裂，表現(xiàn)出明顯的自修復(fù)效果。將自修復(fù)后的試樣拉伸至200%，仍然沒有發(fā)生斷裂，并且在不受力的情況下，1 h后可以恢復(fù)原狀。

圖7 切割后愈合的樣品及其懸掛試驗(yàn)的照片，以及啞鈴形試樣在原始、拉長和恢復(fù)狀態(tài)下的照片 Figure 7 Photos of the cut and healed sample in hanging test, and the original, elongated, and recovered dumbbell-shaped specimen

將3種材料制備成啞鈴型試樣，切割后在室溫下重新拼接緊密在一起并放置36 h后對其進(jìn)行拉伸測試，從圖8中可以看出，3種試樣都在拉斷強(qiáng)度和拉斷伸長率方面有著良好的恢復(fù)，這得益于二硫鍵的低溫動態(tài)性，試樣的內(nèi)部鏈段在室溫下即可充分運(yùn)動并重新結(jié)合。經(jīng)過36 h的放置過程，通過對完成自修復(fù)行為的樣品進(jìn)行拉伸測試，拉斷強(qiáng)度和伸長率都得到了很大程度的恢復(fù)，其愈合效率也都超過了80%。

圖8 經(jīng)室溫36 h的愈合后I3M7PU(a)、I5M5PU(b)和I7M3PU(c)的應(yīng)力?應(yīng)變曲線，以及3個樣品的愈合效率(d) Figure 8 Stress vs.strain curves of I3M7PU (a), I5M5PU (b), and I7M3PU (c) after being healed at room temperature for 36 hours, and recovery efficiencies of their mechanical properties (d)

2.5 自修復(fù)性能隨時間的變化

通過前面的自修復(fù)效果測試可知，在室溫下放置36 h，試樣具有良好的自修復(fù)性。下面進(jìn)一步通過力學(xué)測試來考察愈合時間對機(jī)械性能的影響。鑒于I7M3PU具有超過400%的最高拉斷伸長率，拉斷強(qiáng)度優(yōu)異，綜合性能良好，僅選取I7M3PU進(jìn)行這一部分測試。

如圖9所示，恢復(fù)6 h后試樣的拉斷強(qiáng)度和拉斷伸長率未有顯著提高，力學(xué)性能恢復(fù)較差。隨著二硫鍵交換反應(yīng)的進(jìn)行，36 h后性能恢復(fù)到80%以上，拉斷強(qiáng)度恢復(fù)到4.69 MPa，拉斷伸長率恢復(fù)到362%，幾乎恢復(fù)到原來的水平。

圖9 I7M3PU在不同愈合時間的拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線(a)及愈合效率(b) Figure 9 Stress vs.strain curves (a) and recovery efficiencies (b) of I7M3PU at different healing time

室溫下的自愈合性能說明所合成的材料在無需外部能量的幫助下即可通過自身的材料性能，利用脲鍵和氨基甲酸酯基團(tuán)之間形成的氫鍵和二硫鍵的動態(tài)可逆反應(yīng)，在一定時間內(nèi)完成自我修復(fù)，從而提高材料的使用壽命。

3 結(jié)論

(1) 采用兩種異氰酸酯通過兩步法合成了含有二硫鍵的自修復(fù)聚脲涂層，通過調(diào)整異氰酸酯配比，涂層的拉斷強(qiáng)度最高可以達(dá)到5.6 MPa，拉斷伸長率最高可以達(dá)到411%。

(2) 不同異氰酸酯配比的涂層均具備良好的自修復(fù)性能，在室溫下不經(jīng)外界刺激就能完成自修復(fù)過程。

(3) 對于IPDI與MDI的物質(zhì)的量比為7∶3的自修復(fù)涂層，在自修復(fù)36 h后拉斷強(qiáng)度恢復(fù)到4.69 MPa，拉斷伸長率恢復(fù)到362%，愈合效率在80%以上。