楊堃*，許世嬌，韓冬寧，孫小嵐，趙棟

（沈陽飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限公司，遼寧 沈陽 110850）

2024鋁合金是一種綜合性能優(yōu)良的、可熱處理強(qiáng)化的硬鋁合金，具有高強(qiáng)度、抗疲勞等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車制造等領(lǐng)域。但2024鋁合金的抗腐蝕性能并不理想，容易在濕度較高的環(huán)境中發(fā)生晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕，使鋁合金毫無預(yù)兆地發(fā)生脆性斷裂，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致事故的發(fā)生[1]。對(duì)鋁合金進(jìn)行陽極氧化不僅可以提高其耐蝕性，還可以增強(qiáng)后續(xù)有機(jī)漆膜的結(jié)合力?，F(xiàn)今2024鋁合金陽極氧化多使用硫酸體系[2]，但硫酸陽極氧化膜在海洋環(huán)境中的耐蝕性并不理想，加上各國(guó)對(duì)環(huán)保要求的逐步提高，急需能夠取代硫酸陽極氧化的工藝[3]。

目前硫酸陽極氧化的取代工藝主要有蘋果酸體系、酒石酸體系、硼酸?硫酸體系等，但都未達(dá)到綠色環(huán)保的要求，在海洋環(huán)境中的耐蝕性也不理想。HEDP(羥基乙叉二膦酸)價(jià)格便宜，對(duì)環(huán)境友好，在電鍍或化學(xué)鍍中常被用作配位劑[4]。本文采用HEDP溶液對(duì)2024鋁合金陽極氧化，研究了不同工藝參數(shù)對(duì)膜層耐蝕性的影響，為鋁合金環(huán)保陽極氧化工藝的研發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 HEDP陽極氧化工藝

采用30 mm × 40 mm × 2 mm的2024鋁合金作為基體，其化學(xué)成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為：Si 0.5%，F(xiàn)e 0.5%，Cu 4.1%，Mn 0.88%，Mg 1.36%，Zn 0.05%，Al余量。

陽極氧化前采用320#、600#和1000#砂紙逐級(jí)打磨基材至表面光亮，再用酒精超聲清洗30 min，吹干。

采用直流疊加脈沖電源，以預(yù)處理的2024鋁合金為陽極、鉛板為陰極進(jìn)行陽極氧化。電解液為0.2 mol/L HEDP溶液，使用壓縮空氣循環(huán)過濾，電流密度0.42 ~ 1.67 A/dm2，溫度0 ~ 40 ℃，氧化時(shí)間15 ~ 120 min。

1.2 性能檢測(cè)

采用Tescan MAIA3掃描電鏡(SEM)觀察陽極氧化膜的表面形貌。采用Bruker JV-DX X射線衍射儀(XRD)分析膜層的物相結(jié)構(gòu)。

在武漢科思特儀器股份有限公司的CS350H電化學(xué)工作站上測(cè)試陽極氧化試樣在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾(Tafel)曲線，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極是陽極氧化試樣(暴露面積為1 cm2，其余部位用環(huán)氧樹脂封閉)。測(cè)試前先將試樣浸于25 ℃的電解液中約1 h，以使開路電位穩(wěn)定，以低于開路電位0.5 V作為掃描起始電位，高于開路電位2.0 V作為掃描終止電位，掃描速率為1 mV/s。采用塔菲爾外推法得到試樣的腐蝕電位(φcorr)、腐蝕電流密度( jcorr)和極化電阻(Rp)，以評(píng)價(jià)氧化膜的耐蝕性。

2 結(jié)果與討論

2.1 HEDP陽極氧化膜的組織結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 物相結(jié)構(gòu)

圖1是在HEDP濃度為0.2 mol/L、溫度為(25 ± 5) °C、電流密度為0.83 A/dm2、終止電壓為200 V的條件下陽極氧化所得膜層的XRD譜圖。從中可知，HEDP陽極氧化膜的XRD譜圖上只有基體元素Al的衍射峰，并沒有發(fā)現(xiàn)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的Al2O3，推斷HEDP陽極氧化膜以非晶態(tài)Al2O3為主。為了排除晶態(tài)Al2O3含量過低導(dǎo)致X射線檢測(cè)不出，把膜層剝離后研磨成粉，再進(jìn)行XRD分析。由圖2可知，粉狀膜層的XRD譜圖只在2θ為15° ~ 35°附近出現(xiàn)非晶態(tài)Al2O3的寬化衍射峰，這進(jìn)一步證明了HEDP陽極氧化膜以非晶態(tài)Al2O3為主。

圖1 帶基體的2024鋁合金HEDP陽極氧化膜的XRD譜圖 Figure 1 XRD pattern of HEDP-based anodic oxide film on 2024 aluminum alloy surface

圖2 無基體的HEDP陽極氧化膜的XRD譜圖 Figure 2 XRD pattern of HEDP-based anodic oxide film removed from 2024 aluminum alloy surface

2.1.2 微觀形貌

從圖3可以看出，陽極氧化膜主要由較厚的多孔層和較薄的阻擋層構(gòu)成。采用Image J軟件分析得到不同終止電壓下獲得的陽極氧化膜的阻擋層厚度。從圖4可知，隨著終止氧化電壓的升高，氧化膜阻擋層的平均厚度增大，終止電壓為90、140和200 V時(shí)，阻擋層的平均厚度分別為106、166和230 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硫酸陽極氧化膜的阻擋層厚度(一般為10 ~ 20 nm)。后續(xù)選擇終止電壓為200 V。眾所周知，氧化膜的耐蝕性由多孔層和阻擋層決定，對(duì)于未封閉處理的氧化膜，耐蝕性主要受阻擋層厚度的影響。HEDP氧化膜具有較厚的阻擋層，這對(duì)提高氧化膜的耐蝕性大有裨益，也是HEDP氧化膜的耐蝕性優(yōu)于硫酸氧化膜的主要原因。

圖3 不同終止電壓下氧化膜的截面形貌 Figure 3 Cross-sectional morphologies of oxide films obtained at different termination voltages

圖4 不同終止電壓下氧化膜的阻擋層厚度 Figure 4 Thickness of barrier layer for anodic oxide films obtained at different termination voltages

2.2 工藝參數(shù)對(duì)HEDP陽極氧化膜性能的影響

2.2.1 電流密度

固定HEDP濃度為0.2 mol/L，在溫度(25 ± 5) °C和不同電流密度下對(duì)2024鋁合金陽極氧化30 min，以研究電流密度對(duì)陽極氧化膜性能的影響。

從圖5和表1可以看出，隨著陽極氧化電流密度的增大，膜層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流密度呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)，腐蝕電位變化不大。當(dāng)陽極氧化電流密度為0.83 A/dm2時(shí)，腐蝕電位較正，腐蝕電流密度最低，說明此時(shí)膜層的耐蝕性最佳。

圖5 不同電流密度下所得陽極氧化膜在3.5% NaCl 溶液中的Tafel曲線 Figure 5 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for anodic oxide films obtained at different current densities

表1 不同電流密度下所得陽極氧化膜在3.5% NaCl 溶液中的電化學(xué)腐蝕參數(shù) Table 1 Electrochemical corrosion parameters in 3.5% NaCl solution for anodic oxide films obtained at different current densities

從圖6可以看出，當(dāng)陽極氧化電流密度為0.42 A/dm2時(shí)，鋁合金表面并沒有形成明顯的多孔層結(jié)構(gòu)，此時(shí)電流密度太低，不足以形成一定厚度的氧化膜，表面還能檢測(cè)出Cu元素(見表2)。隨陽極氧化電流密度升高，鋁合金表面開始形成多孔結(jié)構(gòu)的膜層。當(dāng)電流密度為0.83 A/dm2時(shí)，已得到多孔結(jié)構(gòu)的氧化膜，并且孔徑較小。當(dāng)電流密度高于0.83 A/dm2后，所得氧化膜的孔徑進(jìn)一步增大，部分微孔有連在一起的趨勢(shì)。

圖6 不同電流密度下所得陽極氧化膜的表面形貌 Figure 6 Surface morphologies of anodic oxide films obtained at different current densities

從表2可知，不同電流密度下所得的HEDP氧化膜都含有Al、O和P三種元素。電流密度為0.42 A/dm2時(shí)，試樣表面檢測(cè)到基體Cu元素，可能是因?yàn)槟虞^薄或局部鋁合金未氧化成膜；C元素可能是鋁合金表面被污染或由電解液引入所造成的。隨著電流密度增大，膜層的P含量逐漸增大，這是由于電流密度增大時(shí)電解液的導(dǎo)電性提高，更多P參與了成膜。Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著電流密度增大而下降，說明基體表面氧化程度逐步提高。當(dāng)電流密度為0.83 A/dm2時(shí)，O、Al原子比約為1.34，與Al2O3的O、Al原子比(1.5)接近，表明此時(shí)鋁合金表面氧化得較完全。因此選擇陽極氧化的電流密度為0.83 A/dm2。

表2 不同電流密度下所得陽極氧化膜的元素組成 Table 2 Elemental compositions of anodic oxide films obtained at different current densities

2.2.2 陽極氧化時(shí)間

固定HEDP濃度為0.2 mol/L，在溫度(25 ± 5) °C、電流密度0.83 A/dm2的條件下對(duì)2024鋁合金陽極氧化不同時(shí)間，以研究陽極氧化時(shí)間對(duì)氧化膜性能的影響。

從圖7和表3可以看出，隨著陽極氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層的腐蝕電流密度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。陽極氧化30 min所得膜層的腐蝕電位較正，腐蝕電流密度最低，耐蝕性最佳。

圖7 陽極氧化不同時(shí)間所得膜層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線 Figure 7 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for oxide films obtained by anodization for different time

表3 陽極氧化不同時(shí)間所得膜層在3.5% NaCl溶液中的 電化學(xué)腐蝕參數(shù) Table 3 Electrochemical corrosion parameters in 3.5% NaCl solution for oxide films obtained by anodization for different time

從圖8可知，當(dāng)陽極氧化15 min時(shí)，鋁合金表面形成大塊的圓餅狀膜，無明顯的多孔結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)檠趸瘯r(shí)間過短，膜層厚度不足，局部甚至未成膜，EDS分析還能檢測(cè)出基體Cu(見表4)。氧化30 min時(shí)已獲得一定厚度的多孔膜，其微孔直徑較小。隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，氧化膜的微孔數(shù)增加，孔徑增大，孔分布變得雜亂。

圖8 陽極氧化不同時(shí)間所得膜層的表面形貌 Figure 8 Surface morphologies of oxide films obtained by anodization for different time

從表4可知，陽極氧化15 min時(shí)在試樣表面測(cè)得基體元素Cu，說明此時(shí)膜層較薄或者不連續(xù)。延長(zhǎng)氧化時(shí)間到30 min時(shí)，O、Al的原子比為1.34，接近Al2O3的O、Al原子比1.5。陽極氧化60 min時(shí)O、Al的原子比為1.66，可能是因?yàn)檠趸ぶ械乃螦l2O3增多。因此陽極氧化時(shí)間以30 min為宜。

表4 陽極氧化不同時(shí)間所得膜層的元素組成 Table 4 Elemental compositions of oxide films obtained by anodization for different time

2.2.3 電解液溫度

固定HEDP濃度為0.2 mol/L，在電流密度0.83 A/dm2和不同溫度下對(duì)2024鋁合金陽極氧化30 min，以研究溫度對(duì)氧化膜性能的影響。從圖9和表5可以看出，隨溫度升高，陽極氧化膜的腐蝕電流密度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)電解液溫度為(25 ± 5) °C時(shí)，氧化膜的腐蝕電位較正，腐蝕電流密度最低，耐蝕性最佳。 這是因?yàn)殡S溫度升高，成膜加快，相同時(shí)間內(nèi)所得膜層增厚，耐蝕性會(huì)有改善。然而陽極氧化溫度過高時(shí)，膜層溶解加快，導(dǎo)致膜層微孔變大，均勻性變差。因此較佳的溫度為(25 ± 5) °C。

圖9 不同溫度下所得陽極氧化膜在3.5% NaCl 溶液中的Tafel曲線 Figure 9 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for anodic oxide films obtained at different temperatures

表5 不同溫度下所得陽極氧化膜在3.5% NaCl溶液中的 電化學(xué)腐蝕參數(shù) Table 5 Electrochemical corrosion parameters in 3.5% NaCl solution for anodic oxide films obtained at different temperatures

2.2.4 HEDP濃度

采用HEDP濃度不同的電解液，在電流密度0.83 A/dm2和溫度(25 ± 5) °C的條件下對(duì)2024鋁合金陽極氧化30 min，以研究HEDP濃度對(duì)氧化膜性能的影響。從圖10和表6可以看出，隨著HEDP濃度的增大，膜層的腐蝕電位變化不大，腐蝕電流密度呈先減小后增大的變化趨勢(shì)。當(dāng)HEDP濃度為0.2 mol/L時(shí)，所得氧化膜的腐蝕電流密度最低，耐蝕性最佳。

圖10 HEDP濃度不同時(shí)所得陽極氧化膜在3.5% NaCl 溶液中的Tafel曲線 Figure 10 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for anodic oxide films obtained at different concentrations of HEDP

表6 HEDP濃度不同時(shí)所得陽極氧化膜在3.5% NaCl 溶液中的電化學(xué)腐蝕參數(shù) Table 6 Electrochemical corrosion parameters in 3.5% NaCl solution for anodic oxide films obtained at different concentrations of HEDP

為了進(jìn)一步提高氧化膜性能，嘗試將0.2 mol/L HEDP溶液分別與不同濃度的檸檬酸和酒石酸復(fù)配進(jìn)行陽極氧化。但250 mL/L鹽酸 + 30 g/L重鉻酸鉀溶液點(diǎn)滴試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，HEDP氧化膜的耐點(diǎn)滴時(shí)間為575 s。與檸檬酸復(fù)配時(shí)膜層的耐點(diǎn)滴時(shí)間為350 s，耐蝕性反而更差。與酒石酸復(fù)配時(shí)所得氧化膜的耐點(diǎn)滴時(shí)間為568 s，與HEDP氧化膜的耐蝕性相當(dāng)。因此最終選擇0.2 mol/L HEDP溶液作為陽極氧化電解液。

3 結(jié)論

2024鋁合金HEDP陽極氧化膜以非晶態(tài)Al2O3為主，由較厚的多孔層和較薄的阻擋層組成，陽極氧化的較佳工藝參數(shù)為：HEDP 0.2 mol/L，溫度(25 ± 5) °C，電流密度0.83 A/dm2，時(shí)間30 min。較佳工藝下所得多孔膜孔徑較小，耐蝕性較優(yōu)。