周熠鋮，張翼嬋，劉劍文，吳王平*

（電化學(xué)與腐蝕實(shí)驗(yàn)室，常州大學(xué)機(jī)械與軌道交通學(xué)院，江蘇 常州 213164）

能源資源主要來自化石燃料，其中石油供應(yīng)可能在50 ~ 150年內(nèi)耗盡，同時(shí)化石燃料導(dǎo)致了許多環(huán)境問題，例如溫室氣體排放量增加[1]?？紤]到包括經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和人類健康在內(nèi)的重要因素，開發(fā)可再生和可持續(xù)的清潔能源是人類面臨的一個(gè)迫切問題。在各種替代能源戰(zhàn)略中，氫氣(H2)由于其燃燒能量密度高，原料豐富易得，燃燒產(chǎn)物為清潔水，被認(rèn)為是未來最有希望替代化石燃料的能源之一。然而，高效制氫仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。如今，氫主要通過蒸汽甲烷重整方式從天然氣中獲得，因此氫氣的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生溫室氣體二氧化碳，對(duì)環(huán)境不友好[2]。海洋擁有地球上超過95%的水資源，用海水來制氫無(wú)疑能解決這一難題。電解水是生產(chǎn)純氫的成熟方法[3]，為可持續(xù)的氫氣生產(chǎn)提供了有前景的解決方案，但是由于高能耗，該技術(shù)不能大規(guī)模使用。為了滿足節(jié)能需求，可以通過設(shè)計(jì)具有高催化活性的陰極材料來降低析氫反應(yīng)(HER)的過電位[4]。

大多數(shù)電催化劑由貴金屬(例如鉑、釕、銥和銠)制成，這是由于這些材料具有非常小的過電位[5]。然而Pt族金屬稀缺且昂貴，并不適合于大規(guī)模生產(chǎn)氫。非貴金屬析氫催化劑主要有基于Mo、W、Fe、Co、Ni等過渡金屬的磷化物、硫化物、合金等[6-7]。由于Mo和W在地殼中的含量(約0.000 11%)遠(yuǎn)低于Fe、Co、Ni的含量(分別為6.8%、0.003%和0.008 9%)，因此發(fā)展價(jià)格低廉的Fe、Co、Ni基電催化析氫催化劑更有利于電催化析氫技術(shù)的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化[8]。在工業(yè)堿性電解槽中，Ni基電極通常用作陰極生產(chǎn)氫，因?yàn)樗杀镜秃?在高pH下耐腐蝕[9]。但是鎳的電催化活性通常不高，更重要的是在進(jìn)行持續(xù)性堿性析氫電解時(shí)催化劑易失活。研究者們致力于制成基于鎳的合金來改善其活性和穩(wěn)定性，研究最為廣泛的是Ni–Mo[10]、Ni–Fe[11-12]、Ni–Co[13]、Ni–Fe–Co[14]、Ni–Sn[15]等合金電催化劑。鎳基合金電催化劑的主要制備技術(shù)有氣相合成、水熱、化學(xué)鍍、電沉積等[15-22]。其中，電沉積是一種功能強(qiáng)大且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的薄膜制備技術(shù)，無(wú)需真空，具有重復(fù)性好、制備工藝簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求低等優(yōu)點(diǎn)[23-25]。國(guó)內(nèi)外研究表明，電沉積制備的鎳基三元合金電催化劑性能佳。然而，采用電沉積技術(shù)制備二元Ni–Fe和Ni–Co電催化劑的報(bào)道較少。Raj和Vasu[26]利用電沉積法在鋼帶上制備了Ni–Mo、Ni–Zn、Ni–W、Ni–Fe和Ni–Cr合金并測(cè)試了它們?cè)趬A性溶液中的析氫性能，結(jié)果表明析氫催化活性順序?yàn)镹i–Mo > Ni–Zn > Ni–Co > Ni–W > Ni–Fe > Ni–Cr > Ni，其中Ni–Mo合金是活性最高、最穩(wěn)定的析氫電催化劑。Darband等[27]采用電沉積技術(shù)制備的三元合金Ni–Fe–Co納米電催化劑具有優(yōu)異的電催化水電解的性能，析氫、析氧反應(yīng)的塔菲爾斜率分別達(dá)到86 mV/dec和43 mV/dec，在電流密度100 mA/cm2下能長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)電催化活性。Zhang等[28]采用一步電沉積技術(shù)在泡沫鎳表面制備出的菜花狀Ni–Fe–Sn納米電催化劑具有高比表面積和協(xié)同作用，因而催化性能較高，塔菲爾斜率達(dá)到70 mV/dec。Liu等[29]采用了電沉積技術(shù)在泡沫銅(CF)電極表面制備出NiP納米顆粒薄膜，該催化劑表現(xiàn)出較高的析氫析氧電解水催化活性。這些研究都表明電沉積技術(shù)是一種簡(jiǎn)單有效的合成技術(shù)，可制備出低廉的非貴金屬電解水催化劑[30]。此外，銅基材料也很適合作為功能性電催化劑，原因如下：(1)銅是地殼中含量最豐富的第一排過渡金屬之一；(2)銅比貴金屬和一些過渡金屬便宜；(3)Cu具有廣泛的氧化還原性質(zhì)，價(jià)態(tài)靈活(如Cu0、Cu1+、Cu2+和Cu3+)。具有三維(3D)開孔結(jié)構(gòu)的泡沫金屬性質(zhì)獨(dú)特，有高的比表面積，適合用作自支撐基底，活性材料可以在其上原位生長(zhǎng)或涂覆[31]。

目前，鉑基材料通常被認(rèn)為是析氫反應(yīng)的基準(zhǔn)電催化劑。Kumar等[32]通過DFT(密度泛函理論)計(jì)算預(yù)測(cè)，引入金屬銅可調(diào)整異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)，從而獲得更優(yōu)的H*吸附吉布斯自由能變(ΔGH*)和更低的水電解阻力。隨后他們通過化學(xué)氧化、煅燒、電化學(xué)還原、電沉積、磷化等步驟，在CF上原位構(gòu)建了由NiP2–FeP2與金屬Cu納米線(NW)組成的NiP2–FeP2/CuNW/CF電極，該電極在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出前所未有的HER活性，在陰極電流密度10 mA/cm2下的過電位只有23.6 mV，比基準(zhǔn)電催化劑Pt/C還要好。NiP2–FeP2/CFNW/CF電極在陰極電流密度恒定為1 000 mA/cm2時(shí)也表現(xiàn)出了50 h的優(yōu)異穩(wěn)定性?？梢?，泡沫銅的孔結(jié)構(gòu)和集成3D電極可以極大地提高電催化性能。

在前期研究工作中采用電沉積技術(shù)在泡沫銅電極表面分別制備出Ni、Ir和Ni–Ir電催化劑，發(fā)現(xiàn)Ni–Ir表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電催化性能和持久的穩(wěn)定性[23-24]。在本研究中，通過電沉積技術(shù)在泡沫銅基材上制備不含貴金屬元素的Ni–Co/CF和Ni–Fe/CF二元合金薄膜電催化劑，研究其微觀結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成及在1.0 mol/L KOH溶液中的析氫電催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

在制備樣品前，先把純氮?dú)馔ㄈ脲円褐?0 min并在電沉積期間使氮?dú)獬掷m(xù)覆蓋鍍液上方。所有化學(xué)試劑均為分析純，電沉積催化劑的鍍液成分和工藝參數(shù)見表1，其中NaCl起增強(qiáng)鍍液導(dǎo)電性的作用，H3BO3起調(diào)節(jié)鍍液pH的作用，Na3C6H5O7為配位劑。在所有電化學(xué)測(cè)試中都使用磁力攪拌棒攪拌溶液。泡沫銅樣品(10 mm × 10 mm × 3 mm，孔隙率>98%，由蘇州泰立泡沫金屬公司提供)先浸入丙酮中30 min，并超聲清洗10 min。然后在室溫下將樣品浸入30%(體積分?jǐn)?shù))的硝酸溶液中5 ~ 10 s。最后，用去離子水沖洗泡沫銅基體并以氮?dú)獯蹈伞?/p>

表1 鍍液成分和電沉積工藝參數(shù) Table 1 Bath composition and process parameters of electrodeposition

使用三電極電沉積系統(tǒng)制備Ni–Fe和Ni–Co合金薄膜，其中參比電極為Ag|AgCl|3 mol/L KCl，工作電極(泡沫銅)與輔助電極(鉑片)距離為0.5 cm。鉑電極在酸性鍍液中呈惰性[23]，不會(huì)影響陰極鍍層的化學(xué)組成和電催化性能。使用CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華)控制電流。在一定的沉積溫度下，通過PHS-3C型pH計(jì)檢測(cè)鍍液的pH，并在攪拌狀態(tài)下采用移液管往電鍍液中緩慢滴入5.0 mol/L NaOH，將pH調(diào)節(jié)至所需值。電沉積液的體積約為50 mL。沉積溫度由HH-501恒溫浴設(shè)備控制。電流密度是根據(jù)泡沫銅幾何表面積計(jì)算后得到的。通過FA2004B分析天平(精度0.1 mg)測(cè)得沉積前后樣品的質(zhì)量變化。

1.2 電催化劑的表征方法

通過配備有Cu-Kα輻射源的Scintag型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定所選沉積物的晶體結(jié)構(gòu)。采用Zeiss Sigma SUPRA55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察泡沫銅表面催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)。通過X射線能譜分析儀(EDS)測(cè)定催化劑的化學(xué)組成。

1.3 電催化性能測(cè)試

所有電化學(xué)測(cè)試均在1.0 mol/L KOH溶液中進(jìn)行，測(cè)試儀器為CHI660E電化學(xué)工作站。沉積在泡沫銅電極上的電催化劑用作工作電極。石墨棒電極與飽和甘汞電極(SCE)分別作為輔助電極和參比電極。以5 mV/s的掃描速率測(cè)試線性掃描伏安曲線(LSV)，以10 mV/s的掃描速率測(cè)試循環(huán)伏安(CV)曲線。在開路電位下測(cè)試電化學(xué)阻抗譜(EIS)，采用增強(qiáng)模式，頻率從100 000 Hz至0.01 Hz，交流擾動(dòng)幅值為5 mV。記錄的電位針對(duì)歐姆降(iRS)電位進(jìn)行校正，并將相對(duì)于SCE的電位φSCE換算成相對(duì)于可逆氫電極(RHE)的電位φRHE[16]：φRHE= φSCE+ 1.055 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 電催化劑的結(jié)構(gòu)表征

如圖1所示，泡沫銅表面粗糙，呈粉紅色，而Ni–Fe/CF和Ni–Co/CF顏色類似，偏灰暗，并且在光照下可見表面分布著一些銀白色亮點(diǎn)，表明泡沫銅電極上鍍了一層金屬。根據(jù)電沉積的電位?時(shí)間曲線，Ni–Fe和Ni–Co鍍層的電沉積電位相對(duì)于Ag|AgCl參比電極分別為?0.92 V和?1.0 V，比較接近。從圖2a可以看出，泡沫銅呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，其表面有不規(guī)則的凸起，晶粒尺寸為5 ~ 10 μm(見圖2b)。從圖2c可以看出，細(xì)小的Ni–Fe催化劑顆粒均勻分布在泡沫銅電極表面(圖2c)，表面還出現(xiàn)一些孔洞。從圖2d所示的高倍SEM照片中可以清晰看到Ni–Fe顆粒連成排狀，造成了溝壑形貌，顆粒直徑為180 ~ 230 nm。由圖2e可見，泡沫銅電極表面的Ni–Co薄膜較薄，且呈現(xiàn)出一定的孔隙結(jié)構(gòu)。如圖2h所示，Ni–Co催化劑顆粒排列緊密，尺寸為100 ~ 200 nm。

圖1 泡沫銅(a)及其表面分別鍍覆Ni–Fe合金(b)與Ni–Co合金(c)后的外觀照片 Figure 1 Digital photos of copper foam before (a) and after electrodeposition of Ni–Fe alloy (b) and Ni–Co alloy (c), respectively

圖2 泡沫銅、Ni–Fe/CF催化劑和Ni–Co/CF催化劑的SEM圖像和EDS譜圖 Figure 2 SEM images and EDS spectra of copper foam, Ni–Fe/CF catalyst, and Ni–Co/CF catalyst

在表2給出的Ni–Co和Ni–Fe薄膜的化學(xué)成分中Cu元素占了大部分，這是由于沉積時(shí)間較短，薄膜薄。Ni–Fe和Ni–Co合金共沉積屬于異常共沉積[33-34]。Ni–Fe/CF中Ni和Fe元素的含量差距較大，只有極少量的Fe。而Ni–Co/CF中Co元素的含量只是略小于Ni元素的含量。

表2 由EDS測(cè)得的Ni–Co/CF和Ni–Fe/CF催化劑中的元素組成 Table 2 Elemental compositions of Ni–Co/CF and Ni–Fe/CF catalysts determined by EDS

為了評(píng)估Ni–Co/CF和Ni–Fe/CF催化劑的晶體狀況，對(duì)其進(jìn)行了XRD測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。2種電催化劑僅顯示出銅的5個(gè)衍射峰，分別位于43.38°、50.42°、74.36°、89.7°和95.02°，沒有檢測(cè)到催化劑材料的衍射峰。泡沫銅的比表面積非常大，導(dǎo)致催化劑負(fù)載量非常低，Ni–Co/CF和Ni–Fe/CF催化劑的增重量分別是2.8 mg和1.2 mg，因此難以檢測(cè)出催化劑的XRD信號(hào)。

圖3 Ni–Fe和Ni–Co合金薄膜沉積在泡沫銅上的XRD圖 Figure 3 XRD patterns of Ni–Fe and Ni–Co alloy films deposited on Cu foams

2.2 電催化性能

在1.0 mol/L KOH溶液中研究了電催化劑的析氫活性。圖4顯示了電催化劑和泡沫銅的線性伏安掃描曲線和Tafel斜率，表3給出了由圖4所得出的電化學(xué)數(shù)據(jù)。泡沫銅表現(xiàn)出非常差的電催化活性，而Ni–Co/CF薄膜顯示出良好的析氫活性。起始電位是判斷催化劑活性的依據(jù)之一。由表3可知，Ni–Co/CF薄膜的初始電位 遠(yuǎn)高于Ni–Fe/CF催化劑和泡沫銅的初始電位。另外，表3顯示了為獲得5、15和40 mA/cm2的電流密度，催化劑所需的過電位。Ni–Co/CF電催化劑顯示出了優(yōu)良的析氫性能，只需–0.160 V就能獲得15 mA/cm2的電流密度，而且交換電流密度( j0)最大。

表3 不同電催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中的析氫性能比較 Table 3 Comparison between hydrogen evolution properties of different electrocatalysts in 1.0 mol/L KOH solution

圖4 電催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中的線性伏安掃描曲線(a)和Tafel曲線(b)(掃速為5 mV/s) Figure 4 Linear sweep voltammograms (a) and Tafel curves (b) of electrocatalysts in 1.0 mol/L KOH solution at a scan rate of 5 mV/s

學(xué)者們普遍認(rèn)為析氫反應(yīng)在堿性環(huán)境中首先由電吸附質(zhì)子放電引發(fā)[即Volmer反應(yīng)，如式(1)所示]，然后通過電解吸步驟[即Heyrovsky反應(yīng)，如式(2)所示]或化學(xué)解吸步驟[即Tafel反應(yīng)，如式(3)所示][35]。

式中M代表催化劑、活化劑類物質(zhì)。

Tafel斜率被廣泛用于確定析氫反應(yīng)的主要機(jī)制，在堿性溶液中可以是Volmer–Heyrovsky或Volmer–Tafel形式。根據(jù)經(jīng)典理論，如果Volmer步驟是整個(gè)反應(yīng)的控制階段，那么Tafel斜率應(yīng)為120 mV/dec；如果由Heyrovsky和Tafel反應(yīng)控制，那么Tafel斜率應(yīng)分別為40 mV/dec和30 mV/dec[36]。由圖4b可知，Ni–Fe/CF和Ni–Co/CF的析氫動(dòng)力學(xué)均由Volmer步驟控制，與理論值的偏差可歸因于在電極表面產(chǎn)生了氧化物層。此外，Ni–Co/CF電極具有低的Tafel斜率表明其析氫動(dòng)力學(xué)更好。而Ni–Fe/CF電極由于Fe含量非常少，基本上只顯示出Ni的電催化性能，因此其Tafel斜率非常接近于純Ni電極的Tafel斜率(120 mV/dec)。

從圖5給出的泡沫銅和兩種電催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中的CV曲線可見，Ni–Co/CF的陽(yáng)極氧化區(qū)更大，表現(xiàn)出更好的析氫性能。Ni–Co/CF電催化活性的提高可部分歸因于電化學(xué)活性表面積的增大。通過計(jì)算CV曲線氧化電荷可以粗略估計(jì)Ni–Co/CF和Ni–Fe/CF電極的活化表面積。比表面積越大，電荷密度就越大。陽(yáng)極電荷傳遞容量Qa由式(4)確定[23]。

圖5 Ni–Co/CF和Ni–Fe/CF薄膜在1.0 mol/L KOH溶液中的CV曲線(掃描速率：10 mV/s) Figure 5 CV curves for Ni–Co/CF and Ni–Fe/CF films in 1.0 mol/L KOH solution at scan rate 10 mV/s

式中φ是電極電位，j是測(cè)量電流密度，v是掃描速率，φc和φa分別是陰極和陽(yáng)極電位限值。

經(jīng)計(jì)算，Ni–Fe/CF和Ni–Co/CF的Qa分別為54 mC/cm2和187 mC/cm2，說明Ni–Co/CF的電化學(xué)活性面積大于Ni–Fe/CF。

電催化活性提高的另一部分原因可能是薄膜表面金屬態(tài)物質(zhì)的存在。在氧化區(qū)，催化劑中的Ni和Co在0 ~ 0.3 V的電位范圍內(nèi)分別被氧化成Ni(OH)2和Co(OH)2。0.70 V附近的氧化峰II來源于基體Cu的氧化，即Cu→Cu2+，0.6 V附近的氧化峰I是Cu→Cu+。位于0.75 V的還原峰III為Cu2+還原成金屬Cu+，0.15 ~ 0.4 V的還原峰IV是Cu2+與Cu及Cu+與Cu復(fù)合過程的結(jié)果。經(jīng)過氧化還原后，Cu元素對(duì)Ni–Fe/CF樣品的影響較小。此外，在電位?0.15 V附近電流密度的大小順序?yàn)镹i–Co/CF > Ni–Fe/CF > 泡沫銅。綜上所述，Ni–Co/CF催化劑的催化性能較好。

通過電化學(xué)阻抗測(cè)量進(jìn)一步研究在實(shí)驗(yàn)條件下催化劑析氫過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果如圖6a所示。根據(jù)交流電路理論，給定電化學(xué)系統(tǒng)獲得的阻抗譜可以與一個(gè)或多個(gè)等效電路相對(duì)應(yīng)[37]。在圖6b給出的等效電路模型中包含了溶液電阻(Rs)、恒相位角元件(CPE1、CPE2)、Warburg阻抗(Zw)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct1、Rct2)，擬合數(shù)據(jù)列于表4。

圖6 Ni–Co/CF和Ni–Fe/CF催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中的奈奎斯特圖(a)和等效電路模型(b) Figure 6 Nyquist plots (a) of Ni–Co/CF and Ni–Fe/CF catalysts in 1.0 mol/L KOH solution and corresponding equivalent circuit model (b)

在陰極處，氫還原為H2的過程需要能量以從金屬電極移除電子，并將電子連接到質(zhì)子上，從而產(chǎn)生氫氣。但是電子從電極轉(zhuǎn)移到液相中氫離子的過程具有一定的電阻，即電荷轉(zhuǎn)移電阻。電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，催化性能越好。由表4可知，Ni–Co/CF電催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻均低于Ni–Fe/CF薄膜，因此Ni–Co/CF的析氫性能優(yōu)于Ni–Fe/CF。Ni–Co/CF電極表面的低電阻加速了電催化反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移。另外，Warburg阻抗表示由擴(kuò)散引起的濃差極化，而兩催化劑間的Zw差別不大，電極動(dòng)力學(xué)主要受電荷轉(zhuǎn)移過程控制。

表4 等效電路元件參數(shù) Table 4 Parameters of equivalent circuit components

在析氫反應(yīng)中，通常有兩種改善電催化活性的機(jī)制[38]。第一種機(jī)制涉及電子協(xié)同效應(yīng)，這類似于2種或3種金屬組分之間的電子平均效應(yīng)，其中金屬鍵導(dǎo)致氫吸附的第一步具有更好的能量狀態(tài)并在下一步形成分子氫。第二種機(jī)制是在非均相催化過程中呈現(xiàn)出的逸出效應(yīng)。在該機(jī)理中，一種金屬組分簡(jiǎn)化了中間體氫的吸附，然后析氫反應(yīng)終止于第二部分，從而改善了電催化活性[39]。另一個(gè)強(qiáng)烈影響催化性能的重要因素是氣泡從催化劑表面分離過程中的行為。催化劑分解水制氫形成的氣泡分離速率通常受表面性質(zhì)的影響。親水性表面有利于氣泡的快速分離。表面改性是通過減少表面和電解質(zhì)之間的接觸面積來促進(jìn)氣泡分離的有效方法之一[40]。通常，用于增加活性表面積的表面是類似于金屬泡沫的多孔結(jié)構(gòu)，如本文中使用的泡沫銅基體。陰極表面電解水產(chǎn)生的氫氣在分離過程中涉及2個(gè)階段：首先，以優(yōu)先方式在催化劑的活性表面形成小氣泡；隨后，小氣泡一旦與表面分離，就會(huì)聚集在一起形成更大的氣泡并與催化劑表面分離。對(duì)于多孔結(jié)構(gòu)電極而言，氫氣從催化劑表面轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)期間，其形成的氣泡會(huì)被捕獲在多孔腔體結(jié)構(gòu)中(如圖7所示)，這些大氣泡從腔結(jié)構(gòu)內(nèi)部分離的速率對(duì)電催化性能具有顯著影響。大氣泡在多孔結(jié)構(gòu)中停留的時(shí)間越長(zhǎng)，電催化性能就越好[41]。

圖7 多孔結(jié)構(gòu)上氣泡分離行為的示意圖 Figure 7 Schematic diagram of bubble separation behavior on a porous structure

電極催化過程中的耐久性和穩(wěn)定性是電極材料的關(guān)鍵特征。如圖8所示，兩種電催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中以145 mV的恒電位電解8 h的過程中，Ni–Fe/CF的電流密度整體穩(wěn)定，電流密度從最初的22 mA/cm2衰減至19 mA/cm2左右。相比之下，Ni–Co/CF電催化劑的電流密度衰減較多，在前2 h的衰減率達(dá)到22.3%?？梢?，Ni–Fe/CF電催化劑表現(xiàn)出良好的耐久性，Ni–Co/CF電催化劑則較差。這與Ni–Co/CF電催化劑的電流 密度保持在較高水平有關(guān)。如圖9所示，在LSV循環(huán)400次后，2種電催化劑的析氫性能衰減幅度較大。為獲得5 mA/cm2的電流密度，400次LSV循環(huán)后Ni–Co/CF電催化劑所需的過電位增加了97.1 mV，Ni–Fe/CF電催化劑的電位則增加了143.6 mV，說明2種電催化劑的析氫穩(wěn)定性都不高。這與未通過旋轉(zhuǎn)電極將電極表面析出的氫氣去除有一定的關(guān)系，導(dǎo)致催化劑在氫氣的作用下破碎后脫落，出現(xiàn)微孔、微裂紋等缺陷，裸露底銅面積較大，從而影響了催化劑催化水分解制氫的能力。

圖8 在1.0 mol/L KOH溶液中對(duì)Ni–Co/CF和Ni–Fe/CF電催化劑進(jìn)行?145 mV恒電位電解時(shí)的電流密度?時(shí)間曲線 Figure 8 Current density vs.time curves for Ni–Co/CF and Ni–Fe/CF electrocatalysts during potentiostatic electrolysis at ?145 mV in 1.0 mol/L KOH solution

圖9 Ni–Co/CF和Ni–Fe/CF電催化劑的初始和400次循環(huán)后的線性伏安掃描曲線 Figure 9 Linear sweep voltammograms of Ni–Co/CF and Ni–Fe/CF electrocatalysts initially and after 400 cycles

3 結(jié)論

通過電沉積方式在泡沫銅上制備了Ni–Co/CF和Ni–Fe/CF合金薄膜電催化劑，研究了它們的微觀組織結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和催化析氫性能。其中Ni–Co/CF催化劑具有更大的活性表面積和較好的析氫性能，僅需0.16 V過電位就能維持15 mA/cm2的電流密度。2種合金催化劑的析氫動(dòng)力學(xué)均由Volmer步驟控制。