宋錦波, 郗文龍, 牛麗萍, 劉素紅

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院, 遼寧 沈陽 110819;2.河南豫光金鉛股份有限公司, 河南 濟源 459000)

鉛具有良好的物理化學(xué)性能,在電磁屏蔽、鉛蓄電池、化學(xué)防腐等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。 我國是鉛金屬生產(chǎn)第一大國,鉛產(chǎn)量約占世界產(chǎn)能的50%,居世界首位。 隨著高品位的硫化鉛精礦越來越少,鉛基固廢作為重要的二次鉛資源越來越多地被用作鉛冶煉的原料。 我國乃至全世界84%的鉛產(chǎn)量都用于生產(chǎn)鉛蓄電池[1],目前鉛蓄電池正處于報廢高峰期,全國每年理論報廢量超過600 萬t[2]。 鉛膏是鉛蓄電池報廢產(chǎn)生的重要二次鉛資源,其成分主要為PbSO4、PbO2,還有少量的PbO 以及金屬鉛[3-4]。 因為PbSO4分解溫度及熔點都比較高,且PbO2有強氧化性,一般較難處理[4-5]。 目前的處理手段主要有濕法預(yù)脫硫-火法熔煉、直接火法還原熔煉等,但濕法預(yù)脫硫-火法熔煉脫硫率有限且成本較高[6],直接火法還原熔煉存在煙氣含硫達不到制酸要求、鉛回收率低等缺點[7-8]。 鉛玻璃主要來源為陰極射線管(CRT),隨著我國顯像管和平板顯示的快速發(fā)展,從20 世紀90 年代我國就逐漸出現(xiàn)了CRT 電子顯示產(chǎn)品的報廢增長趨勢,累計拆解產(chǎn)生近千萬噸的CRT 含鉛玻璃[9]。 不同的鉛玻璃成分差別很大,其含鉛量從4% ～78%不等[10],如果處置不當,其含有的鉛元素可能會溶出,對環(huán)境造成危害。 傳統(tǒng)處理方式包括固化填埋、制備復(fù)合材料、真空碳熱還原技術(shù)等[11],但固化填埋和復(fù)合材料制備并未真正解決鉛的溶出問題,真空碳熱還原技術(shù)條件較難實現(xiàn),且經(jīng)濟性不高,未見廣泛應(yīng)用[12]。

將鉛精礦與鉛膏、鉛玻璃協(xié)同熔煉,可利用PbS 與PbSO4的反應(yīng)降低PbSO4分解所需的溫度[13],利用硫化礦自熱熔煉的特性也可減少鉛膏熔煉的能量消耗,鉛膏中的S 也能得到充分利用;另外,鉛玻璃含二氧化硅較多,也可代替部分石英砂。 因此,協(xié)同熔煉兼具環(huán)保效益和經(jīng)濟效益,但協(xié)同熔煉的產(chǎn)物為高鉛渣,若在熔煉過程中脫硫不徹底,將影響高鉛渣還原時的渣含鉛和煙塵率水平[14]。 不同的氧氣流量、溫度均會對硫的反應(yīng)平衡產(chǎn)生重大影響,鐵硅比和鈣硅比是火法煉鉛過程中對爐渣成分進行調(diào)節(jié)的重要參數(shù)[15],本文將從氧氣流量、溫度、鐵硅比和鈣硅比幾個方面研究協(xié)同熔煉過程的脫硫規(guī)律。

1 試驗原料和方法

1.1 試驗原料

所用原料為河南某冶煉廠的鉛精礦、鉛膏及鉛玻璃,其成分見表1。 各原料的XRD 圖譜見圖1。根據(jù)各種物料化學(xué)成分和XRD 圖譜可知,鉛精礦的主要成分為PbS,還有少量的Zn、Cu、Fe 等,主要也以硫化物形式存在。 鉛膏中的鉛主要以PbSO4為主,少量以PbO2和PbO 形式賦存,鉛玻璃主要成分為SiO2、K2O、Na2O、PbO 等,以及少量的Zn、Fe 和S等。 其XRD 圖譜中無特征峰出現(xiàn),在20° ～40°之間出現(xiàn)駝峰,可以認為鉛玻璃是無定形結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)固體。 CaO、SiO2、FeS 等試驗試劑均為分析純。

表1 各實驗原材料的主要化學(xué)成分Table 1 The main chemical composition of each experimental raw material wt%

圖1 原料XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of raw materials

1.2 實驗方案

將各試驗原料、熔劑按照一定配比制成混合料并混合均勻。 其中,鉛膏質(zhì)量占總量的10%,鉛玻璃質(zhì)量占總量的5%,通過調(diào)整鉛精礦1、鉛精礦2和CaO、SiO2、FeS 等試劑的配比,設(shè)計出不同鐵硅比和鈣硅比,且其他元素含量保持相對穩(wěn)定的混合料,如表2 所示。 試驗裝置如圖2 所示,主要由氣源、二硅化鉬爐和煙塵處理裝置組成,所用坩堝和噴吹管為剛玉材質(zhì),SO2吸收瓶內(nèi)置NaOH 溶液。

圖2 試驗裝置Fig.2 Experimental setup

表2 混合料成分Table 2 Mixture components

1.3 試驗步驟

1)將鉛精礦、鉛膏和鉛玻璃分別在烘箱里120 ℃下烘干24 h 去除所含水分,然后研磨成粉末,檢驗其成分。

2)使用研磨后的精礦、鉛膏和鉛玻璃粉末搭配分析純FeS、SiO2和CaO 試劑,配制如表2 所示的9種成分的混合料并混合均勻。

3)取配好的混合料100 g 放入剛玉坩堝(外徑42 mm(內(nèi)徑36 mm) ×125 mm)中,在二硅化鉬爐中進行升溫,升溫速率為5 ℃/min,在升溫過程中從爐體底部通入氬氣,氬氣流量為0.2 L/min,壓力為0.2 MPa。

4)升溫至預(yù)定溫度后,恒溫5 min,然后將剛玉噴吹管(外徑8 mm(內(nèi)徑5 mm) ×1 000 mm)從頂部插入至高溫熔體內(nèi),噴吹氧氣進行脫硫,氧氣壓力為0.2 MPa,氧氣流量在單因素實驗中確定。 噴吹過程中每5 min 取渣樣一次,用碳硫儀檢測其含硫量。

5)噴吹氧氣至25 min,停止噴吹,取終渣水碎。采用碳硫儀檢測渣中含硫量,并采用XRD 衍射儀分析物相組成。

以脫硫速率和脫硫率(R)作為衡量脫硫效果的重要指標,脫硫速率可用爐渣中硫的質(zhì)量分數(shù)減小的快慢程度來表現(xiàn),脫硫率(R)按式(1)進行計算。

式中:m0表示反應(yīng)前的爐料總質(zhì)量;mslag表示反應(yīng)之后的爐渣質(zhì)量;ω(s)0反應(yīng)前的爐料含硫的質(zhì)量分數(shù);ω(s)slag表示反應(yīng)之后的爐渣含硫的質(zhì)量分數(shù)。

文中鐵硅比和鈣硅比分別按式(2)和式(3)進行計算。

式中:ω(Fe)、ω(SiO2)和ω(CaO)分別為爐渣中Fe、SiO2和CaO 的質(zhì)量分數(shù)。

2 試驗原理

在吹氧高溫熔煉過程中,爐渣內(nèi)主要發(fā)生的反應(yīng)有以下幾種[12-13]。

1)金屬硫化物氧化反應(yīng)。

根據(jù)反應(yīng)式(11) ～(14)的標準吉布斯自由能(圖3),可以看出PbSO4單獨分解需要的溫度很高(1 300 ℃以上),而與PbS 的交互反應(yīng)所需溫度則要低得多。 因此,硫酸鉛中S 的去除需要靠與PbS發(fā)生交互反應(yīng)來實現(xiàn)。

圖3 PbSO4參與反應(yīng)的ΔGθ-T 圖Fig.3 ΔGθ-T diagram of reaction involving PbSO4

從反應(yīng)式可以看出,S 主要在金屬硫化物氧化反應(yīng)和PbSO4與PbS 的交互反應(yīng)中以生成SO2的形式脫除。 在金屬硫化物氧化的過程中,氧氣作為氧化劑參與反應(yīng),當氧氣流量增加時,一方面渣中氧勢增加,促進反應(yīng)平衡向生成SO2的方向移動,使爐渣中的S 減少,另一方面氧氣流量的增加可以增大湍動能,使得熔體內(nèi)部攪動更加劇烈,增大了爐渣與氧氣的接觸面積,強化了脫硫反應(yīng)的動力學(xué)條件。 因此,增加氧氣流量有利于金屬硫化物中S 的脫除。但PbS 的減少,又可能會對其與PbSO4的反應(yīng)平衡造成影響。 且根據(jù)FactSage 8.0 計算結(jié)果,氧氣濃度的增加對PbSO4分解起抑制作用,因此氧氣流量對脫硫率的影響需要進一步通過試驗驗證。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 氧氣流量對脫硫率的影響

采用1#混合料進行熔融吹氧脫硫試驗,當反應(yīng)溫度為1 200 ℃,采用不同氧氣流量時的爐渣S 質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化見圖4,反應(yīng)25 min 后爐渣的脫硫率見圖5。 可以看出爐渣S 的質(zhì)量分數(shù)隨著氧氣流量的增加而減小,當氧氣流量從1.2 L/min 提高到1.6 L/min 時,反應(yīng)25 min 后的爐渣含S 質(zhì)量分數(shù)從2.44%降低到1.51%,脫硫率從87.31%提高到92.30%,當氧氣流量繼續(xù)增加到2 L/min 時,脫硫速度仍有小幅提高,但最終脫硫率相差不大。為了提高脫硫率和氧氣利用效率,后續(xù)試驗過程中氧氣流量均采用1.6 L/min。

圖4 不同氧氣流量下的爐渣含硫質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化Fig.4 Variation of slag sulfur mass fraction with time for different oxygen flow rates

圖5 脫硫率與氧氣流量的關(guān)系Fig.5 Relationship between desulfurization rate and oxygen flow rate

3.2 溫度對脫硫率的影響

采用混合料1#在不同溫度下進行熔煉,爐渣中S 的質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化情況如圖6 所示;在反應(yīng)25 min 條件下,爐渣的脫硫率與溫度的關(guān)系見圖7。在1 100 ～1 200 ℃范圍內(nèi),隨著溫度的升高,熔渣脫硫速率顯著增加。 當反應(yīng)時間25 min熔煉溫度1 100 ℃時,脫硫率為80.47%,在熔煉溫度為1 200 ℃時,脫硫率提高至92.55%,溫度高于1 200 ℃后,繼續(xù)提高反應(yīng)溫度,脫硫率增加幅度較小。 含鉛渣的揮發(fā)率隨溫度和渣中鉛含量增加而增加,且在高溫時揮發(fā)明顯增大[16],為了達到較好的脫硫效果且盡量減少含鉛化合物的揮發(fā),后續(xù)試驗均采用1 200 ℃作為試驗溫度。

圖6 不同熔煉溫度下的爐渣含硫質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化Fig.6 Variation of sulfur mass fraction of slag at different temperatures with time

圖7 脫硫率與溫度的關(guān)系Fig.7 Desulfurization rate as a function of time

3.3 鐵硅比對脫硫率的影響

在1 200 ℃條件下不同鐵硅比的爐料(1#～5#)熔煉吹氧脫硫過程中爐渣S 質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化見圖8;在反應(yīng)25 min 條件下爐渣的脫硫率與鐵硅比的關(guān)系見圖9;不同鐵硅比的爐渣XRD 圖譜如圖10 所示。

圖8 不同鐵硅比的爐渣含硫質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化Fig.8 Variation of sulfur mass fraction of slag with time for different ω(Fe)/ ω(SiO2)

圖8、圖9 表明,在反應(yīng)25 min 條下,當鐵硅比從0.60 增加到0.97 時,爐渣S 質(zhì)量分數(shù)基本都在1%以下,脫硫率在95%以上。 鐵硅比繼續(xù)增加到1.37 時,爐渣S 質(zhì)量分數(shù)增加到1.82%,脫硫率降低到90.47%。 結(jié)合XRD 圖譜(圖10)分析,在低鐵硅比條件下,熔渣中主要物相為鐵橄欖石相(Fe2SiO4),當鐵硅比增加至0.97 時,出現(xiàn)鋅鐵尖晶石相(ZnFe2O4)。 范艷青等[17]研究高鉛渣的還原過程時也發(fā)現(xiàn)了在鐵硅比為1.66 的高鉛渣中存在ZnFe2O4相,與本試驗結(jié)果相吻合。 尖晶石熔點較高,會導(dǎo)致爐渣里有固相析出,造成爐渣黏度增加,從而導(dǎo)致脫硫率降低,因此建議鐵硅比保持在0.97以下。

圖9 脫硫率與鐵硅比的關(guān)系Fig.9 Relationship between desulfurization rate and ω(Fe)/ω(SiO2)

圖10 不同鐵硅比的爐渣XRD 圖譜Fig.10 XRD patterns of slag with different ω(Fe)/ω(SiO2)

3.4 鈣硅比對脫硫率的影響

在1 200 ℃下,不同鈣硅比的混合料(1#、6#～9#)在熔融吹氧脫硫過程中爐渣S 的質(zhì)量分數(shù)的變化情況見圖11;在反應(yīng)25 min 條件下,爐渣的脫硫率與鈣硅比的關(guān)系如圖12 所示。

圖11 不同鈣硅比的爐渣含硫質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化Fig.11 Variation of slag sulfur mass fraction with time for different calcium to silicon ratios

圖12 脫硫率與鈣硅比的關(guān)系Fig.12 Relationship between desulfurization rate and calcium to silicon ratio

從圖11 ～12 可以看出,當鈣硅比在0.22 ～0.49 范圍內(nèi),隨著鈣硅比的增加,渣中硫含量降低,脫硫率升高;當鈣硅比為0.49 ～0.87 時,脫硫率降低。 當鈣硅比較低時,大量的SiO2會聚合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的陰離子團,使爐渣的黏度升高。 這是因為隨著鈣硅比的增大,高溫下CaO 分解出的自由氧離子的數(shù)量不斷提高,渣中硅酸鹽陰離子團遭到破壞,使其結(jié)構(gòu)不斷趨向簡單化,因此,爐渣黏度得以減小,進而使爐渣的脫硫率不斷增加[15]。 當鈣硅比為0.49時,此時渣中硅酸鹽聚合陰離子團大部分已解聚為簡單結(jié)構(gòu)單元。 結(jié)合XRD 圖譜(圖13)可知,當鈣硅比繼續(xù)增大時反而易析出硅酸二鈣等高熔點物質(zhì),導(dǎo)致渣中部分固態(tài)組分增多[18],導(dǎo)致爐渣黏度不斷增加,脫硫率也相應(yīng)降低。 以上分析得出:適宜的鈣硅比在0.49 左右。

圖13 不同鈣硅比的爐渣XRD 圖譜Fig.13 XRD patterns of slag with different calcium to silicon ratios

4 結(jié)論

本文通過實驗室吹氧熔煉的方式,研究氧氣流量、反應(yīng)溫度、鐵硅比和鈣硅比等因素對鉛精礦協(xié)同鉛膏、鉛玻璃氧氣脫硫過程的影響,得到以下結(jié)論。

1)氧氣流量的增加有利于提高爐渣的脫硫率。采用1#混合料,在氧氣流量1.6 L/min、反應(yīng)時間25 min條件下,脫硫率可達到92.55%,繼續(xù)增加氧氣流量時脫硫速率增加,但脫硫率并沒有明顯增加。

2)升高溫度有利于提高脫硫率。 在鐵硅比1.21、鈣硅比0.49 條件下,反應(yīng)溫度從1 100 ℃升高到1 200 ℃時,脫硫率由80.47%增至92.55%,繼續(xù)提高溫度脫硫率變化不大。 為了獲得較好的脫硫效果且盡量避免高溫帶來的揮發(fā)問題,選擇合適的熔煉溫度在1 200 ℃左右。

3)在鐵硅比≤0.97,反應(yīng)溫度為1 200 ℃時,脫硫率在95%以上;當鐵硅比繼續(xù)增加時,渣中出現(xiàn)鋅鐵尖晶石相,爐渣黏度增加,脫硫率降低。 鐵硅比應(yīng)當控制在0.97 以下。

4)鈣硅比對協(xié)同熔煉脫硫過程影響較大,鈣硅比由0.22 增加到0.87,爐渣脫硫率先升高后降低。在鈣硅比為0.49 時,脫硫效果最好,最終渣含硫降至0.61%,脫硫率達到96.99%。

本文研究表明鉛精礦可以協(xié)同鉛膏、鉛玻璃吹氧熔煉,在合適條件下能達到較好的脫硫效果。 文中所探究的脫硫率影響規(guī)律,可為鉛冶煉實踐提供參考。