高比能量鋰二次電池現(xiàn)狀與展望

2023-01-17 08:17楊程響

電池 2022年6期

石斌,楊程響,郭灝*

(1.貴州梅嶺電源有限公司,貴州遵義 563003; 2.特種化學(xué)電源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州遵義 563003)

除鋰離子電池外,鋰電池還包括使用鋰金屬作負(fù)極的金屬鋰電池等[1]。根據(jù)電解質(zhì)的不同,鋰電池可分為液態(tài)、半固態(tài)和全固態(tài)等3大類[2];根據(jù)負(fù)極的不同,可分為金屬鋰負(fù)極的鋰電池和負(fù)極不含金屬鋰的鋰離子電池[3]。

正、負(fù)極材料是提高鋰電池比能量的關(guān)鍵。要提高電池的比能量,從材料選擇上,對于正極而言,就是高放電電壓和高比容量;對于負(fù)極而言,就是高比容量和低的平均脫鋰電壓。常見的鋰電池正、負(fù)極活性材料的比容量和平均電壓如表1和表2所示。

表1 常見鋰電池正極活性材料的比能量Table 1 Specific energy of common cathode active materials for lithium batteries

表2 常見鋰電池負(fù)極活性材料的比能量Table 2 Specific energy of common anode active materials for lithium batteries

實(shí)際比容量的選擇沒有采用公開報(bào)道中的最高值,而是綜合考慮實(shí)際軟包裝電池的測試值。需要注意的是,達(dá)到這些數(shù)值仍有許多問題,如控制體積膨脹、倍率特性、循環(huán)特性和工作溫度等[4-8]。

從表1和表2可知,高比能量鋰電池正極材料中,高電壓鈷酸鋰、高鎳三元、富鋰錳基和硫材料的實(shí)際比容量相對較高;負(fù)極材料中,硅碳復(fù)合材料、鋰碳復(fù)合材料和金屬鋰的實(shí)際比容量相對較高。

近年來,隨著鋰離子電池應(yīng)用需求的不斷提升,更高比能量的鋰離子電池研究與應(yīng)用越來越深入。針對高比能量鋰電池的發(fā)展,美國、歐盟和日本等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)都制定了相關(guān)的路線圖[9](見圖1),包括美國能源部(DOE)Battery 500、歐盟 Battery 2030+、日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)RISING計(jì)劃等等。我國在《中國制造2025》中提出動(dòng)力電池單體電池的比能量要在2025年達(dá)到400 W·h/kg的目標(biāo)[10]。2021年6月,美國聯(lián)邦先進(jìn)電池聯(lián)合會發(fā)布的《國家鋰電藍(lán)圖2021-2030》提出,要“加快研發(fā)固態(tài)電池和鋰金屬等革命性電池技術(shù),使其大規(guī)模生產(chǎn)成為可能,從而實(shí)現(xiàn)成本低于60$/kW·h,比能量達(dá)到500 W·h/kg”[11]。

圖1 各國高比能量鋰電池發(fā)展規(guī)劃圖[9]Fig.1 Development plan of high specific energy lithium battery in various countries[9]

結(jié)合各國高比能量電池發(fā)展規(guī)劃,本文作者從基于硅基負(fù)極的鋰二次電池、基于金屬鋰負(fù)極的鋰二次電池、固態(tài)鋰二次電池以及鋰硫電池等4條技術(shù)路線,對國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行論述,重點(diǎn)關(guān)注軟包裝鋰二次電池及相關(guān)技術(shù)研究。

1 基于硅基負(fù)極的鋰二次電池

硅被認(rèn)為是具有潛力的高比容量負(fù)極材料,與傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料相比,硅具有很高的比容量(4 200 mAh/g)和容量密度(＞9 000mAh/cm3),硅的氧化物 SiOx(0＜x＜2)也具有較高的比容量(理論比容量大于2 000mAh/g),此外,硅基復(fù)合材料還具有嵌鋰電位低、放電平臺穩(wěn)定及儲量豐富等優(yōu)勢,因而成為有望取代石墨負(fù)極的材料之一。硅材料在充放電過程中會產(chǎn)生較嚴(yán)重的體積變化(體積變化超過300%),導(dǎo)致嚴(yán)重的粉化,容易從集流體上脫落下來,因此,硅電極在循環(huán)過程中的容量衰減很快。為了解決硅在循環(huán)過程中體積膨脹的問題,需要通過納米工程、碳基質(zhì)材料復(fù)合和使用具有更高機(jī)械強(qiáng)度的黏合劑等方法,抑制體積效應(yīng)。目前,硅(Si),硅基材料(Si-B),如硅石墨(Si/Gr),以及硅衍生物(Si-D),如氧化硅(SiOx)、氧化硅-石墨(SiOx/Gr)、氮化硅(SiNx)等,已被開發(fā)為實(shí)用化的高容量負(fù)極材料,并實(shí)現(xiàn)了部分批量生產(chǎn)[3]。

開發(fā)具有高能量密度的鋰離子電池,制備高容量/高電壓的正極是一個(gè)必要條件。插入式正極,特別是富鎳三元NMC/NCA、富鋰和高電壓材料,考慮到簡單的化學(xué)成分,是最有吸引力的材料之一。將高容量、低電位的Si和/或Si-B/Si-D陽極與插入式正極材料配對,是目前實(shí)現(xiàn)超高比能量長循環(huán)鋰二次電池的一個(gè)重要策略。

C.Yin等[12]采用石墨烯改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料(SGC)和高容量富鋰錳基正極材料Li1.14Ni0.13Co0.13Mn0.54O2,設(shè)計(jì)了比能量達(dá)400W·h/kg的26.4 Ah軟包裝電池。

美國Amprius公司采用具有高比容量的硅納米線(Si-Nanowire)開發(fā)基于LCO/Si和NCM811/Si兩個(gè)化學(xué)體系的高比能量鋰電池[13],基于該技術(shù)已生產(chǎn)出第一批450W·h/kg(1 150W·h/L)的鋰電池。該電池主要用于新一代高空偽衛(wèi)星,是目前可商用電池中比能量最高的鋰二次電池。Amprius公司采用復(fù)合集流體和原位固化安全技術(shù),研制出比能量為380W·h/kg的2 Ah電池,并已通過針刺測試,更大容量的電池仍在開發(fā)中。此外,根據(jù)該公司公布的鋰電池Ragone曲線(圖2),采用硅納米線復(fù)合技術(shù)的鋰電池,無論是LCO/Si還是NCM811/Si電池體系,比能量都未達(dá)到600W·h/kg。

圖2 Amprius公布的鋰電池Ragone曲線Fig.2 Ragone curve of lithium battery published by Amprius

2 基于金屬鋰負(fù)極的鋰二次電池

在對金屬鋰電池進(jìn)行研究時(shí),研究人員最初考慮的是金屬鋰,是由于金屬鋰具有最低的電化學(xué)勢[-3.04 V(vs.SHE)],鋰又是金屬元素中密度最小的,被稱為二次鋰電池“圣杯”電極。應(yīng)用金屬鋰為負(fù)極的鋰金屬二次電池也被認(rèn)為是高比能電池的終極形態(tài)。由于金屬鋰具有較高的反應(yīng)活性,導(dǎo)致電池的循環(huán)性能和安全性能較差[14]。石墨負(fù)極的誕生使得鋰離子電池先于金屬鋰電池實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。目前,商品化的鋰離子電池比能量達(dá)到200～300 W·h/kg,已占領(lǐng)消費(fèi)電子市場和電動(dòng)汽車領(lǐng)域。為滿足人們在消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車及大規(guī)模儲能等方面對高性能儲能器件日益增長的要求,具備更高比能量、更高安全性、更長使用壽命和更低成本的電池成為研發(fā)的熱點(diǎn)。

當(dāng)現(xiàn)場情況滿足公式1，但不滿足公式2時(shí)，可根據(jù)道路設(shè)計(jì)及施工規(guī)范、路面通行要求等酌減；若路面采用混凝土或?yàn)r青混凝土等進(jìn)行硬化時(shí)(d=路面鋪裝厚度)，可對壩坡坡腳進(jìn)行垂直切坡處理，適當(dāng)增加路面寬度：

W.Deng等[15]在常規(guī)碳酸酯基電解液[1.0 mol/L LiPF6/EC+DMC(質(zhì)量比 1∶1)+2%LiPO2F2]中加入高度氟代醚類溶劑,改變鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu),使LiPO2F2以固體形式從電解液中析出并覆蓋在正、負(fù)極表面,增強(qiáng)了電解液/正極界面的高電壓耐受性,并同步提升鋰負(fù)極沉積行為的可逆性。以富鋰錳基正極材料為正極、鋰金屬為負(fù)極,應(yīng)用該電解液體系設(shè)計(jì)了一款容量為3.6 Ah、比能量達(dá)430W·h/kg的鋰金屬二次電池,但循環(huán)壽命僅為50次。

從近年來研究報(bào)道的Ah級軟包裝電池測試結(jié)果來看,高比能量鋰金屬二次電池的循環(huán)壽命都不長,具體數(shù)據(jù)見表3。

表3 近年來高比能量軟包裝鋰二次電池的循環(huán)壽命Table 3 Cycle life of high specific energy pouch lithium secondary batteries in recent years

P.Shi等[20]證明,連續(xù)轉(zhuǎn)化-脫嵌(CTD)脫鋰機(jī)制可構(gòu)建實(shí)用的鋰金屬-石墨(Li/C)復(fù)合負(fù)極材料。在實(shí)際條件下,與可循環(huán)110次的裸鋰負(fù)極相比,具有CTD脫鋰機(jī)制的全電池可進(jìn)行210次循環(huán),容量保持率為80%。此外,具有Li/C復(fù)合負(fù)極的1 Ah軟包裝電池可在小極化情況下進(jìn)行150次循環(huán)(0.1C,3.0～4.3 V)。該項(xiàng)工作提出了一種基于對鋰金屬負(fù)極過電位演變的深入了解的脫鋰機(jī)制,并為長循環(huán)高比能量電池的實(shí)用復(fù)合負(fù)極提供了有前景的設(shè)計(jì)。

通過一些4 d或5 d軌道元素(W、Ta和Mo)對超高鎳(Ni的化學(xué)計(jì)量數(shù)≥0.9)三元正極材料進(jìn)行摻雜改性得到的產(chǎn)物,已能實(shí)現(xiàn)850W·h/kg的活性比能量[21],成為目前唯一一類可在較低電壓(＜4.4 V)條件下達(dá)到該值的嵌入型正極材料。LCO正極需充電超過4.7 V[22],而富鋰正極的充電電壓需達(dá)到4.8 V[23]。對于電池設(shè)計(jì)而言,若采用超厚極片設(shè)計(jì),使活性材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到整個(gè)電池的70%,將可制備出具有超高比能量的鋰電池。

綜上所述,對鋰金屬進(jìn)行復(fù)合改性后,搭配超高鎳三元正極、高電壓LCO正極(＞4.7 V)、富鋰正極(＞4.8 V),均有望在高電壓下實(shí)現(xiàn)600W·h/kg的高比能量電池的長循環(huán)工作。

3 固態(tài)鋰二次電池

固態(tài)電池以不易燃燒的固態(tài)電解質(zhì)材料替代傳統(tǒng)有機(jī)電解液,理論上可大幅降低因有機(jī)電解液帶來的電池燃爆風(fēng)險(xiǎn),提升電源的安全性。固態(tài)電解質(zhì)體系具有比傳統(tǒng)液態(tài)電解液更寬的電化學(xué)窗口,因此固態(tài)電池可兼容更高電壓的正極材料和更低電壓的負(fù)極材料(尤其是金屬鋰負(fù)極),電池的比能量也將獲得提升[24]。

固態(tài)電池經(jīng)過幾十年的發(fā)展,已進(jìn)入高速發(fā)展期。有研究者制備的基于Li6PS5Cl固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池,采用納米銀-碳復(fù)合負(fù)極和LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NMC955)正極,電池的能量密度超過900W·h/L,循環(huán)1 000次的庫侖效率大于99.8%[25-26]。

Solid Energy Systems(SES)公司發(fā)布的107 Ah鋰金屬半固態(tài)電池,比能量達(dá)417W·h/kg,能量密度為935W·h/L,室溫下,在1/10C、1/3C和1C倍率時(shí)均表現(xiàn)出較高的比能量。SES公司公布的第三方檢測報(bào)告[28]顯示,電池已通過針刺、過充、外部短路和熱穩(wěn)定等多項(xiàng)安全測試。

目前我國固態(tài)鋰電池處于基礎(chǔ)研發(fā)階段,參與主體包括中國科學(xué)院物理研究所、中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所、中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所等研究機(jī)構(gòu),還有贛鋒鋰業(yè)、寧德時(shí)代(CATL)等電池企業(yè),以及其他領(lǐng)域看好固態(tài)電池的跨界投資企業(yè),如以汽車零部件為主的萬向集團(tuán)、新能源汽車企業(yè)比亞迪等。

固態(tài)電解質(zhì)和電極材料之間嚴(yán)重的固-固界面阻抗,阻礙了固態(tài)電池的應(yīng)用[29-31]。目前初步研發(fā)成功的大容量固態(tài)電池大部分為固液混合,既可減少鋰金屬消耗電解液導(dǎo)致的固體電解質(zhì)相界面膜生長,也可利用電解液將固-固界面潤濕,從而達(dá)到取長補(bǔ)短的效果[29]。

綜上所述,固態(tài)鋰電池作為高比能量化學(xué)電源的一個(gè)重要發(fā)展方向,關(guān)鍵技術(shù)和核心工藝突破仍處于瓶頸期,目前國內(nèi)外部分企業(yè)實(shí)現(xiàn)了固態(tài)電池成果轉(zhuǎn)化,但由于固態(tài)電池核心材料——固態(tài)電解質(zhì)和關(guān)鍵工藝——電極/電解質(zhì)界面技術(shù)突破緩慢,大容量全固態(tài)電池仍無法落地,而半固態(tài)電池將成為未來一個(gè)階段的研發(fā)主流。

4 鋰硫電池

鋰和硫的理論比容量都很高,分別達(dá)到了3 860 mAh/g和1 675mAh/g,因此鋰硫電池是目前理論比能量很高的組合,理論比能量達(dá)2 600 W·h/kg,高于常規(guī)鋰離子電池體系[32-37]。此外,硫在地球的表層儲量豐富且價(jià)格低廉,使得鋰硫電池成為富有吸引力且成本低的化學(xué)電源[32]。

鋰硫電池的工作機(jī)理與鋰離子電池不同,放電時(shí),負(fù)極側(cè)的鋰金屬被氧化,釋放出Li+和電子,分別通過電解液和外電路到達(dá)硫正極側(cè)。在正極側(cè),硫通過接受Li+和電子被還原,生成硫化鋰。充電過程中則相反。

盡管所描述的電化學(xué)反應(yīng)看起來很簡單,但實(shí)際反應(yīng)卻相當(dāng)復(fù)雜,在放電過程中,涉及多個(gè)轉(zhuǎn)變過程:S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4→Li2S3→Li2S2→Li2S[32]。在放電過程中,呈現(xiàn)環(huán)狀的S8首先鋰化,形成可溶性的Li2S8(該物質(zhì)極易溶解在醚基電解液中),隨后形成平均電勢約為2.3 V的Li2S6和Li2S4,貢獻(xiàn)了硫理論比容量的25%(418 mAh/g);進(jìn)一步鋰化后,可溶性Li2S4轉(zhuǎn)化為固體短鏈硫化物L(fēng)i2S2和Li2S,在電極上再沉淀,對應(yīng)的平均電壓約為2.1 V,占硫理論比容量的75%(1 254 mAh/g)。在隨后的充電過程中,Li2S將Li+釋放到電解液中,向負(fù)極電沉積并重新轉(zhuǎn)化為中間體多硫化鋰(LiPSs),隨后形成原始產(chǎn)物S8,從而形成可逆循環(huán)。

如何大幅提高循環(huán)壽命和安全性,成為鋰硫電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵[33,35-36]。在國際上,鋰硫電池的代表性研發(fā)廠商有美國的Sion Power、Polyplus和 Moltech,英國的 Oxis及韓國的三星等。

美國的鋰硫電池技術(shù)以Sion Power公司具有代表性,研發(fā)的鋰硫電池技術(shù)主要面向無人機(jī)、便攜式電源和電動(dòng)車等領(lǐng)域。Sion Power公司的鋰硫電池應(yīng)用于Zephyr無人機(jī),創(chuàng)造了連續(xù)飛行14 d的記錄(飛行高度在20 000 m以上、最低工作溫度為-75℃),之后,又應(yīng)用于Zephyr 7無人機(jī)。Sion Power開發(fā)的單體電池,尺寸為10 cm×10 cm×1 cm,容量為20 Ah,比能量可達(dá)400W·h/kg,能量密度為700W·h/L[38]。

美國Polyplus公司研制的2.1 Ah鋰硫電池,比能量達(dá)到420W·h/kg,能量密度為520 W·h/L。針對鋰硫電池負(fù)極鋰枝晶引發(fā)的安全問題,該公司采用一種導(dǎo)電玻璃隔膜,在鋰金屬電池中可作為鋰枝晶的屏障,并促進(jìn)Li+的循環(huán)[39]。

英國Oxis Energy公司開發(fā)了先進(jìn)的鋰金屬保護(hù)機(jī)制,并長期向歐美和日本出售比能量達(dá)到400 W·h/kg的鋰硫電池。該公司測試的鋰硫電池,比能量高達(dá)471W·h/kg[40]。

在國內(nèi),鋰硫電池的研發(fā)單位主要有中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、防化研究院和北京理工大學(xué)等科研單位,清華大學(xué)、上海交通大學(xué)、中南大學(xué)、國防科技大學(xué)和武漢大學(xué)等也在進(jìn)行相關(guān)研究。目前,國內(nèi)開發(fā)的鋰硫電池在比能量上已處于世界領(lǐng)先地位(＞400W·h/kg),如研制的能量型鋰硫二次電池比能量達(dá)到609W·h/kg,但倍率性能、循環(huán)性能和貯存時(shí)間等還需要提高[41]。

可實(shí)用的鋰硫電池需要在保持高比能量的同時(shí),保證超過100次以上的循環(huán)穩(wěn)定性。盡管目前國內(nèi)外已經(jīng)研發(fā)了一些具有高比能量的鋰硫電池,但是在充放電數(shù)十次后,比能量就大幅衰減,原因是鋰和硫會發(fā)生化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生多硫化鋰。這種物質(zhì)的溶解度很高,能擴(kuò)散到電解液中并穿過隔膜,多硫化鋰穿梭到負(fù)極側(cè)后,會覆蓋負(fù)極并導(dǎo)致鈍化,隨后容量就迅速降低,直至電池最終失效[32,42-43]。鋰硫電池的低成本和高比能量得到了廣泛認(rèn)可,但是距離產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化還有較長的路要走,一些關(guān)鍵核心技術(shù)難題有待攻克。

5 展望