張林森,張振華,郭春朵,宋延華,2,3

(1.鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院,河南 鄭州 450002; 2.鄭州輕工業(yè)大學(xué)陶瓷材料研究中心,河南 鄭州 450002; 3.河南省陶瓷基新能源材料國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,河南 鄭州 450002)

商業(yè)化使用的石墨負(fù)極材料的理論比容量已不能滿足市場需求,尋求更高能量密度的負(fù)極材料迫在眉睫[1-3]。硅負(fù)極材料具有較高的理論比容量,且資源豐富,應(yīng)用前景廣闊[2-5],但在循環(huán)時(shí)的體積膨脹和粉化,極大地限制了硅材料的商業(yè)化應(yīng)用。目前研究人員大多利用硅碳復(fù)合來緩解硅的體積膨脹[4-6]。

類石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種具有類石墨烯平面二維結(jié)構(gòu)的多孔片狀材料,導(dǎo)熱率高,熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性好[7]。g-C3N4的基本構(gòu)造單元是三嗪(C3N3)和三嗪/七嗪(C6N7)環(huán),特有的多孔片狀結(jié)構(gòu),既能緩解體積膨脹帶來的結(jié)構(gòu)塌陷和材料粉化,又能提高硅材料的導(dǎo)電性,有利于Li+的嵌脫,延長復(fù)合負(fù)極材料的使用壽命,并提高倍率性能。

本文作者采用簡單的g-C3N4片層自組裝的方法,通過熱縮聚和還原原位合成SiOx@g-C3N4復(fù)合材料,并研究產(chǎn)物的儲鋰性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

將三聚氰胺(天津產(chǎn),AR)加入適量蒸餾水中,在60℃下攪拌0.5 h,再將納米SiO2(上海產(chǎn),AR)加入其中,用超聲波分散2 h。將分散后的混合溶液水浴加熱,在60℃下磁力攪拌1.5 h,再將溫度降低至10℃,離心干燥。將干燥后的材料置于坩堝中,在550℃下煅燒4 h,得到前驅(qū)體。將等質(zhì)量的前驅(qū)體與鎂粉(天津產(chǎn),AR)混勻,在750℃下、氬氣氣氛中煅燒5 h。所得材料用3 mol/L HCl(天津產(chǎn),AR)浸泡1 h,離心洗滌至中性,得到產(chǎn)物SiOx@g-C3N4復(fù)合材料。

將等質(zhì)量的納米SiO2與鎂粉混勻,在750℃下、氬氣氣氛中煅燒5 h。所得材料用3 mol/L HCl浸泡1 h,離心洗滌至中性,再用HF(40%,天津產(chǎn),AR)浸泡20min,離心洗滌至中性,得到材料Si。

1.2 材料分析

用D8-ADVANCE型X射線衍射儀(德國產(chǎn))對材料進(jìn)行物相分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,管壓40 kV、管流30 mA,掃描速度為 2(°)/min,步長 0.02°;用 ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)儀(美國產(chǎn))對樣品表面元素的價(jià)態(tài)分布進(jìn)行分析;用JSM-7001F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察復(fù)合材料的形貌。

1.3 負(fù)極極片制備及扣式電池組裝

將制備的材料作為電極活性物質(zhì),與乙炔黑(日本產(chǎn),電池級)、聚偏氟乙烯(PVDF,日本產(chǎn),電池級)按照質(zhì)量比85∶10∶5混合均勻,并加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP,上海產(chǎn),AR),制成均勻的漿料,涂覆在10μm厚的銅箔(日本產(chǎn),電池級)上,在100℃下真空(≥0.09 MPa)干燥12 h,再以10 MPa的壓力壓片,最后沖成直徑為14mm的圓形極片(約含7mg活性物質(zhì))。

以金屬鋰片(天津產(chǎn),電池級)為對電極,Celgard 2400膜(日本產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1,新鄉(xiāng)產(chǎn))為電解液,在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)組裝CR2016型扣式電池。

1.4 電化學(xué)性能測試

用CT-4008電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))對電池進(jìn)行恒流充放電及倍率性能測試,電壓為0.01～3.00 V。恒流充放電測試的電流為0.1 A/g和1.0 A/g;倍率性能測試的電流依次為0.1 A/g、0.2 A/g、0.4 A/g、0.8 A/g和1.6 A/g。

用CHI-660E型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))對電池進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。CV測試的掃描速率為0.1mV/s,電位為0.01～3.00 V;EIS測試在循環(huán)3次、放電至1.0 V的狀態(tài)下進(jìn)行,頻率為10-2～105Hz,交流振幅為5mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和結(jié)構(gòu)分析

原料SiO2和SiOx@g-C3N4、Si材料的XRD圖見圖1。

圖1 原料SiO2和SiO x@g-C3 N4、Si材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of raw material SiO2 and SiO x@g-C3 N4,Si materials

從圖1可知,原料SiO2只有一個(gè)饅頭峰,屬于非晶態(tài)無定形結(jié)構(gòu)。制備的SiOx@g-C3N4、Si的衍射峰較尖銳,說明得到的材料結(jié)晶度較高。SiOx@g-C3N4、Si的出峰位置在28.32°、47.29°、56.12°、69.11°和 76.39°處,分別對應(yīng)于 Si(JCPDS:27-1402)的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面,說明制備的材料中,硅的晶型較好[4]。

為進(jìn)一步分析Si、C和N在復(fù)合材料中的存在形式,對SiOx@g-C3N4復(fù)合材料進(jìn)行了XPS分析,結(jié)果見圖2。

圖2 SiO x@g-C3 N4復(fù)合材料的XPSFig.2 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)of SiO x@g-C3 N4 composite

從圖2可知,SiOx@g-C3N4復(fù)合材料包含O、N、C和Si等4種元素。擬合的N 1s光譜[圖2(b)]可以分解為3個(gè)部分,分別位于397.5 eV、399.5 eV和400.8 eV,依次對應(yīng)于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[4],含量分別為65.1%、12.3%和19.6%。高吡啶氮含量在鋰化過程中將更加穩(wěn)定,且石墨氮的存在會提高導(dǎo)電性[6]。C 1s光譜[圖2(c)]在288.6 eV、285.3 eV、286.6 eV和284.0 eV處有4個(gè)峰,表明存在著N—CN、C—C/CN、C—O—C和 CC。前兩個(gè)峰歸因于g-C3N4的基本結(jié)構(gòu),而C—O—C和CC峰的形成,主要是由于官能團(tuán)還原形成多孔g-C3N4。擬合的Si 2p光譜[圖2(d)]中,位于103.2 eV、100.3 eV和99.2 eV處的峰分別對應(yīng)于Si—O2、Si—O和Si[3]。

Si和SiOx@g-C3N4的SEM圖如圖3所示。

圖3 Si和SiO x@g-C3 N4的SEM圖Fig.3 SEM photographs of Siand SiO x@g-C3 N4

從圖3可知:Si顆粒的粒徑為30～60 nm,且團(tuán)聚較嚴(yán)重;g-C3N4為片層結(jié)構(gòu),SiO2分散在g-C3N4的片層之間;經(jīng)高溫處理得到的SiOx@g-C3N4復(fù)合材料,一部分保持形貌不變,既作為緩沖帶分布在內(nèi)部,又抑制了硅納米顆粒的團(tuán)聚,另一部分經(jīng)過熱處理及表面張力的作用,收縮成球。這一結(jié)構(gòu)不僅為Si顆粒提供了緩沖,還減少了Si顆粒的團(tuán)聚。由于g-C3N4的束縛,復(fù)合材料的體積膨脹問題得到了緩解。

2.2 電化學(xué)性能

SiOx@g-C3N4和Si材料的首次充放電曲線見圖4。

圖4 SiO x@g-C3 N4和Si材料的首次充放電曲線Fig.4 Initial charge-discharge curves of SiO x@g-C3 N4 and Si materials

從圖4可知,SiOx@g-C3N4復(fù)合材料的首次充電比容量和首次循環(huán)的庫侖效率分別為1 410 mAh/g、76.4%,均高于Si的1 043mAh/g、62.9%。

SiOx@g-C3N4和Si材料的倍率性能見圖5。

圖5 SiO x@g-C3N4和Si材料的倍率性能Fig 5 Rate capability of SiO x@g-C3 N4 and Si materials

從圖5可知,以0.1 A/g的電流循環(huán)10次,Si材料的可逆比容量由首次循環(huán)的1 043mAh/g衰減至102 mAh/g,原因是Si在循環(huán)時(shí)嚴(yán)重的體積膨脹,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌;SiOx@g-C3N4復(fù)合材料的平均可逆比容量仍有1 062 mAh/g;在0.2 A/g、0.4 A/g、0.8 A/g和1.6 A/g的電流下,平均可逆比容量能達(dá)到974mAh/g、827mAh/g、715mAh/g和562mAh/g,當(dāng)電流再次回到0.1 A/g時(shí),平均可逆比容量能恢復(fù)到890 mAh/g,證明g-C3N4的加入有利于緩解硅體積膨脹帶來的影響。

SiOx@g-C3N4和Si材料在0.1 A/g下的循環(huán)性能見圖6。

圖6 SiO x@g-C3 N4和Si材料在0.1 A/g下的循環(huán)性能Fig 6 Cycle performance of SiO x@g-C3 N4 and Simaterials at 0.1 A/g

從圖6可知,以0.1 A/g的電流循環(huán)200次,SiOx@g-C3N4復(fù)合材料的可逆比容量保持在603 mAh/g,而 Si僅為45 mAh/g,說明g-C3N4有利于緩解Si的體積膨脹。

SiOx@g-C3N4復(fù)合材料在大電流(1.0 A/g)下的循環(huán)性能見圖7。

圖7 SiO x@g-C3 N4復(fù)合材料在1.0 A/g的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of SiO x@g-C3 N4 composite at1.0 A/g

從圖7可知,SiOx@g-C3N4復(fù)合材料的首次放電比容量為1 268mAh/g;第700次循環(huán)的放電比容量為488 mAh/g,庫侖效率保持在99.7%。

SiOx@g-C3N4復(fù)合材料的CV曲線如圖8所示。

圖8 SiO x@g-C3 N4復(fù)合材料的CV曲線Fig.8 CV curves of SiO x@g-C3 N4 composite

圖8中,0.05 V和0.20 V處的還原峰表示Si在鋰化過程中形成了Li15Si4和Li2Si[2];0.33 V和0.52 V處的氧化峰,分別對應(yīng)Li15Si4和Li2Si的氧化。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,材料逐漸激活,峰值增加,即Li+脫出動力學(xué)得到提升[1]。

SiOx@g-C3N4和Si材料的EIS分析情況見圖9,擬合計(jì)算的阻抗參數(shù)和Li+擴(kuò)散系數(shù)列于表1。

表1 SiO x@g-C3N4和Si材料的阻抗參數(shù)和Li+擴(kuò)散系數(shù)Table 1 Impedance spectra parameters and Li+diffusion coefficient of SiO x@g-C3N4 and Simaterials

圖9 SiO x@g-C3 N4和Si材料的EIS分析Fig.9 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)analysis of SiO x@g-C3 N4 and Simaterials

從圖9(a)和表1可知,SiOx@g-C3N4材料的歐姆阻抗(Rs)和電化學(xué)阻抗(Rct)分別為3.97Ω和55.61Ω,均小于Si材料的4.11Ω和413.70Ω,說明SiOx@g-C3N4材料的導(dǎo)電性更好。

從圖9(b)可得到,SiOx@g-C3N4和Si材料的Li+擴(kuò)散系數(shù)分別為5.56×10-15cm2/s及0.31×10-15cm2/s。這表明,SiOx@g-C3N4復(fù)合材料不僅Rs更小,而且電化學(xué)活性更高。

3 結(jié)論

本文作者制備了SiOx@g-C3N4復(fù)合材料,其中內(nèi)部的g-C3N4作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),提高硅負(fù)極的導(dǎo)電性及抑制硅納米顆粒的團(tuán)聚;外層的g-C3N4作為殼體,緩解硅納米顆粒的體積膨脹。制備的SiOx@g-C3N4復(fù)合材料比Si的電化學(xué)性能更好,改善了Si的體積膨脹帶來的材料失效。SiOx@g-C3N4復(fù)合材料以0.1 A/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)200次,比容量仍有603 mAh/g;并且在1.0 A/g的電流下,首次比容量達(dá)到1 268mAh/g,在經(jīng)過700次循環(huán)后能保持488 mAh/g的比容量。g-C3N4既在一定程度上緩解了硅的體積膨脹,有助于解決容易粉化的問題,又能提高硅材料的導(dǎo)電性,改善硅復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)性能與倍率性能。