李明珠,柳 偉,段志鵬,胡茂鋒

(中國海洋大學材料科學與工程學院,山東 青島 266100)

鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4,LNMO)由于電壓平臺高、導電性好、安全性高且成本低,已成為具有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料[1]。過渡金屬溶出、容量衰減快等問題,制約了LNMO的商業(yè)化應用。目前,研究人員致力于通過摻雜各種元素,來穩(wěn)定LNMO的晶體結構,延長電池使用壽命。

劉海志等[2]采用低溫燃燒法制備稀土元素鑭(La)、鈰(Ce)和鐿(Yb)摻雜的高電壓LNMO正極材料,發(fā)現(xiàn)稀土元素摻雜可調控LNMO的有序/無序程度,穩(wěn)定晶體結構,提高Li+擴散系數(shù)。1%Ce摻雜的樣品性能最好,以0.1C的倍率在3.5～5.0 V充放電,首次放電比容量可達133.3 mAh/g,高于未摻雜樣品的89.3mAh/g,且首次庫侖效率比未摻雜樣品提高了18%。Y.Han等[3]通過摻雜Co制得LiNi0.5Mn1.45Co0.05O4,并包覆TiO2,制備樣品CT-LNMO。Co可提高導電性,惰性TiO2涂層可阻斷正極材料與電解液的直接接觸,因此材料的界面穩(wěn)定性較好。CT-LNMO在3.5～5.0 V循環(huán),以1C在55℃下循環(huán)200次和25℃下循環(huán)900次的容量保持率分別為85%和82%;在15C和20C時,放電比容量分別為103 mAh/g和93 mAh/g。F.C.Lin等[4]通過檸檬酸輔助Mg和 Y共摻雜,合成 LiNi0.5-xMgxMn1.48Y0.02O4(x=0.005、0.010和0.030)。共摻雜制備的樣品具有截斷八面體的形貌,電化學性能得到提高。LiNi0.49Mg0.01Mn1.48Y0.02O4以1C在3.5～5.0 V循環(huán)100次,放電比容量為131mAh/g,容量保持率為98.49%;而未摻雜樣品的分別為107 mAh/g、94.69%。這些措施雖然都能改善電池的電化學性能,但是制備工藝復雜、成本較高,而且在高倍率下的容量以及循環(huán)穩(wěn)定性提升有限。

本文作者通過釩(V)摻雜,調控LNMO晶體的有序/無序程度,減緩過渡金屬Mn的溶解以及Jahn-Teller效應引起的結構畸變,改善高倍率下的循環(huán)性能。采用簡單的固相法,制備V摻雜LNMO,并分析材料形貌、結構和電化學性能,以期為提高LNMO的循環(huán)穩(wěn)定性研究提供理論基礎。

1 實驗

1.1 材料制備

實驗用固相法制備V摻雜鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.5-1.25xVxO4(LNMOV-x)。按物質的量比 1.00∶0.50∶(1.50-1.25x) ∶x(x=0、0.01、0.03 和 0.05)分別稱取 CH3COOLi·2H2O(上海產(chǎn),AR)、NiCO3(上海產(chǎn),AR)、MnCO3(上海產(chǎn),AR)和 NH4VO3(上海產(chǎn),AR),置于F-P400E行星式球磨儀(湖南產(chǎn))的球磨罐中,選用氧化鋯球磨珠(球料比8∶1),加入3 ml無水乙醇(上海產(chǎn),AR),以300 r/min的轉速球磨2 h,期間每30min暫停一次。將球磨后的樣品取出,在80℃下真空(-0.1 MPa)烘干10 h后,研磨至無塊狀樣品,然后在SX2-2.5-12NP馬弗爐(上海產(chǎn))中煅燒,先在400℃下保溫8 h,再在700℃下保溫10 h。

x=0、0.01、0.03和 0.05的樣品,分別記為 LNMO、LNMOV-0.01、LNMOV-0.03 和 LNMOV-0.05。

1.2 材料分析

用D8 Advance X射線衍射儀(德國產(chǎn))分析材料的物相結構,CuKα,λ=0.154 056 nm,掃描速度為10(°)/min,步長0.02°。用S-4800掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))和G2 F20透射電子顯微鏡(TEM,美國產(chǎn))分析材料的表面形貌、元素分布、內(nèi)部晶體結構和缺陷等。用ESCALAB 250 XI型X射線光電子能譜(XPS)儀(美國產(chǎn)),分析材料表層各元素的含量。

1.3 電池組裝

將上述制備的活性物質、黏結劑聚偏氟乙烯(深圳產(chǎn),電池級)及導電劑乙炔黑(深圳產(chǎn),電池級)按8∶1∶1的質量比溶于N-甲基吡咯烷酮(國藥集團,AR)中,配制漿料。稱取適量的漿料,充分研磨后,用刮刀均勻涂覆在18 μm厚的涂碳鋁箔(深圳產(chǎn),電池級)上,在60℃下真空(267 Pa)保溫6 h,之后升溫至120℃,保溫12 h。將干燥后的電極片裁切成Φ=12mm的正極圓片(活性物質負載量為3 mg)。

以金屬鋰片(天津產(chǎn),電池級)為負極,Celgard 2500膜(美國產(chǎn))為隔膜,1mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比 1∶1,上海產(chǎn))為電解液,在手套箱[ω(H2O)＜10-4%,ω(O2)＜10-4%]中組裝CR2032型扣式電池。

1.4 電化學性能測試

用CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))對電池進行倍率性能和循環(huán)性能測試,電壓為3.5～5.0 V。在2C、4C、6C、8C和10C倍率下,測試倍率性能;在2C下循環(huán)2 000次,測試循環(huán)性能。用CHI660E電化學工作站(上海產(chǎn))對電池進行阻抗測試和循環(huán)伏安(CV)測試。阻抗測試的頻率為10-2～105Hz,交流振幅為10 mV;CV測試的電位為3.5～5.0 V,掃描速度為0.2～1.0 mV/s。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

LNMO、LNMOV-0.01、LNMOV-0.03和 LNMOV-0.05 等樣品的XRD圖見圖1。

圖1 不同樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different samples

從圖1可知,所有樣品均對應標準 LNMO(PDF:80-2162)相,具有立方尖晶石結構。此外,摻雜后的樣品均具有強烈的衍射峰,說明結晶度良好。LNMOV-0.03的衍射峰強度最大,表明結晶性最好,良好的結晶度有利于提高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。LNMO、LNMOV-0.01、LNMOV-0.03和LNMOV-0.05的晶胞參數(shù)分別為0.816 89 nm、0.816 93 nm、0.817 10 nm和0.819 03 nm。隨著V摻雜量的增加,晶胞參數(shù)逐漸增大,說明晶格畸變逐步嚴重。

2.2 形貌分析

樣品的SEM圖見圖2。

圖2 不同樣品的SEM圖Fig.2 SEM photographs of different samples

從圖2可知,樣品顆粒無明顯形狀,多由細小顆粒堆積而成。LNMO尖晶石顆粒尺寸較小,為50～100 nm[圖2(b)]。LNMOV-0.01樣品的晶粒尺寸不均一,為50～300 nm[圖2(d)]。LNMOV-0.03的晶粒發(fā)育比較均勻,尺寸約為為50～100 nm[圖2(h)]。這種納米顆粒具有較大的比表面積和較短的離子擴散距離,有利于Li+的存儲。

LNMOV-0.03樣品的TEM圖見圖3。

圖3 LNMOV-0.03樣品的TEM圖Fig.3 Transmission electron microscope(TEM)photographs of sample LNMOV-0.03

從圖3可知,LNMOV-0.03樣品的形貌具有明顯的尖晶石結構特征,顆粒尺寸為50～100 nm,晶面間距為0.47～0.48 nm,屬于尖晶石(111)晶面。(111)晶面不利于Mn的溶出,有利于尖晶石結構的穩(wěn)定[5]。

2.3 XPS分析

材料的V 2p和Mn 2p XPS見圖4。

圖4 不同樣品的XPSFig.4 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)of different samples

從圖4(a)可知,摻雜V的樣品在517 eV處均出現(xiàn)V 2p峰,517 eV和525 eV處分別為V 2p3/2和V 2p1/2的峰,表明V已摻雜到LNMO晶格中。圖4(b)中,643 eV對應于Mn 2p3/2的峰。在理想情況下,LNMO只含有Mn4+,不會引起嚴重的Mn溶解問題,但在高溫煅燒時,不可避免地會引起氧流失,為滿足電中性,Mn4+會變價為Mn3+,Mn3+會沿著某些晶面溶解到電解液中,導致結構坍塌,因此Mn3+的影響不可忽略。對不同價態(tài)Mn進行分峰擬合,得出Mn3+和Mn4+的摩爾分數(shù),發(fā)現(xiàn)隨著V摻雜量的增加,Mn3+的摩爾分數(shù)逐漸減少,LNMO、LNMOV-0.01、LNMOV-0.03和 LNMOV-0.05的分別為33.64%、30.68%、25.17%和17.56%。這有助于提高LNMO的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.4 倍率性能

不同樣品在2C、4C、6C、8C和10C倍率下的倍率性能見圖5。

圖5 不同樣品的倍率性能Fig.5 Rate capability of different samples

從圖5可知,LNMOV-0.01、LNMOV-0.03和LNMOV-0.05的比容量在2C時相差較小;隨著電流的增加,所有樣品的比容量均逐漸降低,LNMOV-0.03的倍率性能最好,在2C、4C、6C、8C和10C倍率下的比容量分別為138.82 mAh/g、134.68 mAh/g、123.04 mAh/g、113.24 mAh/g和103.49 mAh/g,在經(jīng)過高倍率充放電后,回到2C時,比容量仍有146.70mAh/g,顯示出良好的循環(huán)性能。未摻雜V的LNMO的倍率性能最差,在2C、4C、6C、8C和10C倍率下的比容量分別為92.79 mAh/g、79.26 mAh/g、69.52 mAh/g、55.26 mAh/g和30.46 mAh/g。這表明,V摻雜后,LNMO的倍率性能得到提高。

2.5 循環(huán)性能

不同樣品在2C下的循環(huán)性能見圖6。

圖6 不同樣品的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of different samples

從圖6可知,以2C循環(huán)2 000次,LNMO、LNMOV-0.01、LNMOV-0.03和LNMOV-0.05的容量保持率分別為64.20%、63.67%、89.65%和77.27%,LNMOV-0.03的循環(huán)性能最好。摻雜V后,V取代部分Mn,減輕了Jahn-Teller效應,且形成的V—O鍵的離解能高于Mn—O鍵和Ni—O鍵,可以穩(wěn)定晶體結構,因此樣品的循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。摻雜V過量,對容量和循環(huán)穩(wěn)定性不利,尤其是在高倍率下,會引起強烈的晶格畸變,導致結構變形,降低循環(huán)性能。

2.6 阻抗分析

不同樣品在循環(huán)前和2C循環(huán)50次后的EIS見圖7。

圖7 不同樣品在循環(huán)前后的EISFig.7 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of different samples before and after cycle

從圖7可知,無論是循環(huán)前還是循環(huán)后,LNMOV-0.01、LNMOV-0.03、LNMOV-0.05的阻抗均比LNMO低。位于高頻和中頻的半圓分別與Li+在電極-電解質間相的遷移電阻(Rsf)和界面電荷轉移電阻(Rct)有關;位于低頻處傾斜的直線對應于固態(tài)Li+在電極材料中的擴散電阻,即Warburg阻抗(Zw)[6]。未摻雜V的LNMO,循環(huán)前的阻抗值較高;在50次循環(huán)后,LNMOV-0.01、LNMOV-0.03、LNMOV-0.05 阻抗均比未摻雜的低,尤其是LNMOV-0.03,Rct最小,表明其電化學動力性能最好。

2.7 鋰離子擴散分析

LNMO和LNMOV-0.03在不同掃描速度下的CV曲線見圖8,氧化還原峰的峰值電流(ip)與掃描速度(v1/2)的線性關系見圖9。

圖8 LNMO和LNMOV-0.03樣品的CV曲線Fig.8 CV curves of LNMO and LNMOV-0.03 samples

圖9 峰值電流與掃描速度的線性關系Fig.9 Linear relation between peak current and scanning speed

線性擬合圖8中不同峰值電流下的斜率,可由式(1)[7]計算出氧化峰和還原峰對應的Li+擴散系數(shù)。

式(1)中:n為每個反應物種的電子數(shù);A為電極表面積,cm2;D為Li+擴散系數(shù),cm2/s;v為電位掃描速率,V/s;c0為不同反應步驟對應的Li+濃度,mol/cm3。對于Li+在電極中的擴散,c0為每個單元電池中晶胞單位體積內(nèi)的Li數(shù)量。

由式(1)計算可知:LNMOV-0.03的氧化峰、還原峰對應的Li+擴散系數(shù)分別為2.647×10-10cm2/s和2.466×10-10cm2/s;LNMO的分別為1.253×10-10cm2/s和1.009×10-10cm2/s。LNMOV-0.03的平均 Li+擴散系數(shù)較高,為2.557×10-10cm2/s,而LNMO僅為 1.131×10-10cm2/s。結合EIS測試結果可知,V摻雜改善了LNMO正極材料的擴散動力學。此外,V摻雜改善了材料的結構穩(wěn)定性,抑制了Mn3+的溶解?？傮w而言,LNMOV-0.03在高倍率下的容量比未摻雜V的LNMO更高,循環(huán)穩(wěn)定性也更好。

3 結論

盡管已有大量工作對LNMO的循環(huán)性能進行改進,但LNMO的高倍率循環(huán)性能仍有待提高。本文作者通過固相法制備V摻雜的LNMO,V取代部分Mn進入LNMO的晶格中。通過XPS對金屬元素含量的分析可知,V的摻雜,減少了Mn3+的含量。以2C倍率在3.5～5.0 V充放電,LNMOV-0.03的放電比容量達到138.82 mAh/g,2C循環(huán)2 000次后,仍有較好的穩(wěn)定性。這歸因于樣品晶體結構中Mn3+含量的減少,可緩解Mn的溶出,提高結構穩(wěn)定性。LNMOV具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,表明V摻雜具有很高的價值。若結合理論計算,進一步深入探究V摻雜對LNMO性能的影響機理,將更具有指導意義。本研究為提高鋰離子電池正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性提供了一種思路。