鄧美玲，王 寧，李新琦，陳容濤，劉 巖，徐耀輝

（1.油氣地球化學(xué)與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（長(zhǎng)江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院），武漢 430100；2.油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（長(zhǎng)江大學(xué)），武漢 430100；3.中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司 渤海石油研究院，天津 300452）

0 引言

烴源巖是具有生烴潛力并能夠生成油氣的一類(lèi)沉積巖，其中的有機(jī)質(zhì)是形成油氣的物質(zhì)基礎(chǔ)，在大中型油氣田成藏過(guò)程中，優(yōu)質(zhì)烴源巖更是在油氣供應(yīng)中發(fā)揮重要作用。烴源巖的質(zhì)量由初級(jí)生產(chǎn)力、有機(jī)質(zhì)保存條件等因素控制，因此優(yōu)質(zhì)烴源巖形成條件及環(huán)境也成為近年來(lái)非常規(guī)油氣領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問(wèn)題［1］。目前，有機(jī)地球化學(xué)以及元素地球化學(xué)方法在烴源巖特征、母質(zhì)來(lái)源及沉積環(huán)境等方面的研究中應(yīng)用廣泛［2-4］，如利用生標(biāo)參數(shù)（C27/C29規(guī)則甾烷）、微量元素比值等研究母質(zhì)來(lái)源及古鹽度之類(lèi)的研究已較為成熟［5-6］。萊州灣凹陷位于渤海海域南部，其勘探歷程復(fù)雜，早期的油氣勘探主要集中在凹陷內(nèi)部的北部陡坡帶，發(fā)現(xiàn)了大中型油氣田墾利10-1；中央構(gòu)造帶具備優(yōu)越的油氣成藏條件，先后發(fā)現(xiàn)了KL10-2 和KL11-1 等多個(gè)含油氣構(gòu)造帶，但未形成規(guī)模型油氣田［7-8］。凹陷內(nèi)主力烴源巖層段為古近系沙三段和沙四段，且大部分已成熟并進(jìn)入生烴高峰階段，展示了較大的生烴潛力及良好的勘探前景［9-14］。學(xué)者們通過(guò)地震測(cè)井、地球化學(xué)、古生物及巖石學(xué)等方法對(duì)萊州灣凹陷烴源巖特征及沉積環(huán)境等進(jìn)行了一系列研究，如周連德等［15］通過(guò)結(jié)合地震相、單井沉積相解剖等資料建立了萊州灣凹陷KL 油田沙河街組的沉積演化模式，認(rèn)為KL 油田古近系沙河街組沉積體系主要以扇三角洲沉積為主；湯國(guó)民等［16］通過(guò)大量烴源巖樣品生物標(biāo)志物的分析，認(rèn)為萊州灣凹陷烴源巖母質(zhì)來(lái)源以低等藻類(lèi)生源為主，但不同次洼烴源巖的沉積環(huán)境差異較大；潘文靜等［2］、Zhao 等［3］、Wang 等［4］通過(guò)孢粉等古生物資料及有機(jī)地球化學(xué)參數(shù)及巖石學(xué)分析，認(rèn)為沙三段烴源巖為好—優(yōu)質(zhì)烴源巖層系，有機(jī)質(zhì)主要以Ⅰ—Ⅱ型為主，有機(jī)質(zhì)來(lái)源主要以藻類(lèi)為主，沙三段沉積時(shí)期萊州灣地區(qū)為溫暖潮濕氣候，水體為淡水—微咸水和弱氧化環(huán)境。隨著勘探的深入，對(duì)凹陷資源潛力的研究不斷增多，但由于區(qū)域內(nèi)鉆井少、取心少、巖屑樣品易被污染等問(wèn)題，針對(duì)萊州灣凹陷中部沙三段烴源巖地球化學(xué)特征及沉積環(huán)境的研究工作尚不夠深入。

以萊州灣凹陷中部KL-a 及KL-b 等2 口井的沙三段烴源巖為研究對(duì)象，在常規(guī)熱解、TOC等測(cè)試基礎(chǔ)上，結(jié)合分子地球化學(xué)數(shù)據(jù)及元素地球化學(xué)數(shù)據(jù)分析，開(kāi)展該地區(qū)沙三段烴源巖地球化學(xué)特征、母質(zhì)來(lái)源及沉積環(huán)境研究，以期為萊州灣凹陷中部地區(qū)的油氣勘探提供支撐。

1 地質(zhì)概況

萊州灣凹陷是位于渤海南部海域的一個(gè)小型凹陷，面積約為1 100 km2，隸屬于渤海灣盆地，毗鄰濟(jì)陽(yáng)坳陷東營(yíng)凹陷和沾化凹陷［12，17］，其東西兩側(cè)為郯廬斷裂的東支和西支，是一個(gè)在中生界基底之上的新生代凹陷，整體為北斷南超的箕狀凹陷構(gòu)造格局。

研究區(qū)位于萊州灣凹陷中部的中央構(gòu)造帶內(nèi)（圖1a），夾于北洼與南洼，主要包含KL10-2 構(gòu)造、KL10-3 構(gòu)造及KL11-1 構(gòu)造等。該區(qū)主要經(jīng)歷兩大構(gòu)造期次（圖1b），在古近系沉積時(shí)期凹陷處于裂陷期，主要經(jīng)歷4 個(gè)階段裂陷［16，18-19］，該時(shí)期主要為湖相沉積，發(fā)育孔店組、沙河街組以及東營(yíng)組3 套地層。根據(jù)巖性特征可進(jìn)一步將沙河街組劃分為沙一段、沙二段、沙三段和沙四段，其中沙三段烴源巖是萊州灣凹陷內(nèi)分布最廣的主力生烴層系，巖性為厚層暗色泥巖及砂巖［16］。新近系沉積時(shí)期凹陷處于坳陷期，以河流相沉積為主，發(fā)育館陶組、明化鎮(zhèn)組和平原組等3 套沉積地層［10-12］。

圖1 渤海萊州灣凹陷區(qū)域構(gòu)造分布（a）及巖性地層綜合柱狀圖（b）（據(jù)文獻(xiàn)［10，12，16］修改）Fig.1 Regional structure distribution（a）and stratigraphic column（b）of Laizhouwan Sag，Bohai Sea

2 樣品與方法

實(shí)驗(yàn)研究的所有巖心樣品均取自萊州灣凹陷KL-a 和KL-b 等2 口典型井，共計(jì)28 塊。其中KL-a井巖心17 塊，取心深度為2 308～2 740 m（圖2）；KL-b 井巖心11 塊，取心深度為2 477～2 765 m，均為古近系沙河街組沙三段的暗灰色泥巖或砂質(zhì)泥巖。為了保證研究結(jié)果的準(zhǔn)確性與可靠性，結(jié)合油田收集到的KL-a，KL10-c 和KL11-d 井等3 口實(shí)際鉆井的沙三段烴源巖巖屑資料，共37 個(gè)巖屑樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

圖2 萊州灣凹陷KL-a 井古近系沙三段烴源巖TOC 值與巖石熱解參數(shù)分布特征Fig.2 Distribution characteristics of TOC and rock pyrolysis parameters of source rocks of E2s3of well KL-a in Laizhouwan Sag

對(duì)所有28 塊巖心樣品進(jìn)行巖石熱解、總有機(jī)碳分析，并對(duì)其中有機(jī)碳含量高、生烴潛力高的20塊巖心樣品進(jìn)行氯仿瀝青“A”、族組分、飽和烴色譜-質(zhì)譜等基礎(chǔ)有機(jī)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析，對(duì)其中14塊巖心樣品進(jìn)行主、微量元素分析。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前須清洗所有巖心樣品，以洗去表面泥漿，然后自然晾干，利用研缽或碎樣機(jī)將樣品粉碎至顆粒粒徑約為150 μm，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

巖石熱解實(shí)驗(yàn)采用的是OGE-Ⅵ油氣評(píng)價(jià)工作站，在非等溫條件下，將每份粉末樣品（80～100 mg）利用開(kāi)放式的熱解體系進(jìn)行加熱分析，以測(cè)得單位質(zhì)量樣品中的游離烴（S1）和熱解烴（S2）的含量及測(cè)量S2時(shí)對(duì)應(yīng)的最大熱解產(chǎn)率溫度（Tmax）。使用碳硫分析儀進(jìn)行總有機(jī)碳測(cè)定，將樣品（80～120 mg）放置在透水坩堝中，并用稀鹽酸（鹽酸∶水為1∶7）對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，目的是去除無(wú)機(jī)碳。待樣品停止冒氣泡后，再用去離子水將其沖洗至中性，放置在50 ℃環(huán)境下干燥處理12 h。預(yù)處理之后，將放置樣品的坩堝置于碳硫分析儀中進(jìn)行測(cè)試以得到總有機(jī)碳含量（TOC）。

氯仿瀝青“A”采用索氏抽提法獲取，將巖心粉末樣品用濾紙包裹放置于索氏抽提管并加入二氯甲烷抽提48 h，得到氯仿瀝青“A”。對(duì)抽提物采用氧化鋁柱分餾柱層析法進(jìn)行族組分分離，取20～30 mg氯仿瀝青“A”，加入正己烷至1 mL 并放入超聲波中震蕩，震蕩后靜置12 h。出現(xiàn)分層現(xiàn)象后進(jìn)行初次分離，上部清液為飽和烴、芳烴及非烴的混合溶液，沉淀物為瀝青質(zhì)。將飽芳非混合溶液濃縮至1 mL左右進(jìn)行飽和烴、芳烴以及非烴的分離，分別使用正己烷、正己烷∶二氯甲烷（2∶1）、二氯甲烷∶甲醇（93∶7）等3 種試劑分離飽和烴、芳烴及非烴。飽和烴色譜-質(zhì)譜分析遵循中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18606-2017［20］，根據(jù)分離出的飽和烴質(zhì)量多少，加入對(duì)應(yīng)質(zhì)量的二氯甲烷及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（30 μL 5α-雄甾烷），采用Agilent7890 B-5977 BMSD 色譜/質(zhì)譜儀完成測(cè)試。色譜柱為HP-5 MS（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm），以氦氣為載氣，流速為1.00 mL/min，進(jìn)樣方式為脈沖不分流，進(jìn)樣口溫度為300 ℃，傳輸線溫度為250 ℃。升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃恒溫1 min，以速率20 ℃/min 升溫至100 ℃，再以3 ℃/min 升溫至315 ℃，保持16 min，掃描范圍為50～550 amu。檢測(cè)方法是全掃描+多離子檢測(cè)，電離能為70 eV。以上實(shí)驗(yàn)過(guò)程均在油氣地球化學(xué)與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（長(zhǎng)江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院）完成。

樣品中主量和微量元素分析在北京核工業(yè)地質(zhì)研究所分析實(shí)驗(yàn)室完成。主量元素分析遵循國(guó)標(biāo)GB/T14506.28-2010［21］，使用Axios-mAX 波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜儀進(jìn)行巖石樣品中主要氧化物含量的測(cè)定。在樣品中加入氧化劑硝酸銨，加入氟化鋰及少量溴化鋰作為助熔劑和脫模劑，混合后用無(wú)水四硼酸鋰對(duì)樣品進(jìn)行熔融，樣品與熔劑質(zhì)量比為0.125。在1 150～1 250 ℃溫度下于熔樣機(jī)熔融后，制成玻璃樣片，利用X 射線熒光光譜儀進(jìn)行元素含量測(cè)定。微量元素分析遵循國(guó)標(biāo)GB/T14506.30-2010［22］，采用ELEMENT XR 等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行含量測(cè)定。在對(duì)樣品進(jìn)行微量元素測(cè)量之前，需要對(duì)粉碎后的實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行消解處理，處理過(guò)程大致如下：每份樣品中加入氫氟酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）和硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%）的混合溶液進(jìn)行溶解，加熱到190 ℃并保持24 h。然后加入超純水并加熱溶液蒸發(fā)至近干，再加入2 mL 摩爾濃度為6 mol/L 的硝酸溶液，加熱到150 ℃并恒溫8 h，干燥后繼續(xù)加入1 mL 摩爾濃度為6 mol/L的硝酸溶液，最后在測(cè)定前用水稀釋樣品，定容至25 mL 并搖勻后進(jìn)行含量測(cè)定。

3 地球化學(xué)特征

3.1 有機(jī)質(zhì)豐度

有機(jī)質(zhì)是烴源巖中形成油氣的物質(zhì)基礎(chǔ)，有機(jī)質(zhì)豐度可以反映有機(jī)質(zhì)在烴源巖中的富集程度［23］。常見(jiàn)有機(jī)質(zhì)豐度指標(biāo)包括總有機(jī)碳含量（TOC）、氯仿瀝青“A”含量、生烴潛量（S1+S2）等。本次研究采用我國(guó)“烴源巖地球化學(xué)評(píng)價(jià)方法”［24］作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，利用生烴潛量（S1+S2）及總有機(jī)碳含量（TOC）對(duì)研究區(qū)沙三段烴源巖進(jìn)行有機(jī)質(zhì)豐度評(píng)價(jià)。研究結(jié)果顯示，萊州灣凹陷中部沙三段烴源巖中差—優(yōu)質(zhì)烴源巖均有分布（圖3a），有機(jī)碳含量差異較大，TOC為0.21%～7.66%，平均值為1.82%；生烴潛量為0.39～40.64 mg/g，平均值為8.32 mg/g。沙三段烴源巖總體為好—優(yōu)質(zhì)烴源巖，有機(jī)碳含量整體偏高，可作為有效供烴源巖，且沙三下段有機(jī)碳含量及生烴潛量明顯高于沙三上段。

圖3 萊州灣凹陷中部古近系沙三段烴源巖評(píng)價(jià)（據(jù)文獻(xiàn)［25-26］修改）Fig.3 Evaluation of source rocks of E2s3 in central Laizhouwan Sag

3.2 有機(jī)質(zhì)類(lèi)型

有機(jī)質(zhì)類(lèi)型是衡量烴源巖生烴潛力的重要指標(biāo)之一［25，27］。烴源巖有機(jī)質(zhì)類(lèi)型不同，其生油、生氣能力存在很大差異。采用氫指數(shù)與Tmax關(guān)系圖［28］對(duì)研究區(qū)沙三段烴源巖類(lèi)型進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，認(rèn)為沙三段烴源巖整體以Ⅰ—Ⅱ型干酪根為主，部分為Ⅲ型干酪根（圖3b）。

3.3 有機(jī)質(zhì)成熟度

成熟度表示沉積有機(jī)質(zhì)向油氣轉(zhuǎn)化的熱演化程度，可以衡量有機(jī)質(zhì)的實(shí)際生烴能力，熱演化程度也是決定油氣勘探的關(guān)鍵［23，25］。目前用于衡量有機(jī)質(zhì)熱演化程度的參數(shù)有很多，例如鏡質(zhì)體反射率（Ro）、巖石熱解參數(shù)（Tmax）以及生物標(biāo)志物參數(shù)［甾烷中的C29αββ/（C29ααα+C29αββ）、C2920S/（C2920S+C2920R）、Ts/Tm 等］。應(yīng)用巖石熱解參數(shù)（Tmax）、甾類(lèi)化合物的C29αββ/（C29ααα+C29αββ）值和C2920S/（C2920S+C2920R）值對(duì)萊州灣凹陷沙三段烴源巖進(jìn)行成熟度評(píng)價(jià)。依據(jù)鄔立言等［28］的成熟度劃分標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行成熟度劃分，結(jié)合沙三段烴源巖巖心樣品Tmax與深度的關(guān)系（圖3c）可知，大部分烴源巖樣品的Tmax為435～442 ℃，少部分樣品Tmax低于435 ℃，總體上，沙三段烴源巖總體處于低熟—成熟階段。

甾類(lèi)化合物的C29αββ/（C29ααα+C29αββ）值和C2920S/（C2920S+C2920R）值也可作為判斷有機(jī)質(zhì)成熟度的重要依據(jù)，隨著成熟度的升高，比值逐漸增大直至到達(dá)平衡值［23，29］。此次研究測(cè)得的C29αββ/（C29ααα+C29αββ）值為0.22～0.44，平均值為0.30；C2920S/（C2920S+C2920R）值為0.08～0.35，平均值為0.22，揭示研究區(qū)沙三段烴源巖整體處于低熟—成熟階段，可作為供烴源巖。

3.4 分子地球化學(xué)特征

生物標(biāo)志化合物是指在沉積物中的有機(jī)質(zhì)熱演化過(guò)程中表現(xiàn)出一定程度的穩(wěn)定性，很少或幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，具有穩(wěn)定的基本分子骨架，且保留原始生物體中特殊分子碳骨架結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，能夠提供物源輸入、沉積環(huán)境以及成熟度等多方面的信息［30-32］。通過(guò)分析巖心樣品正構(gòu)烷烴、類(lèi)異戊二烯烷烴、甾烷和萜烷等生物標(biāo)志物的分布特點(diǎn)，探討萊州灣凹陷中部沙三段烴源巖母質(zhì)來(lái)源及沉積環(huán)境。由于樣品大部分生標(biāo)參數(shù)在沙三段深部和淺部均存在明顯差異，基于本文分析數(shù)據(jù)及巖性變化將沙三段劃分為沙三上段（深度＜2 525 m）和沙三下段（深度＞2 700 m）。

3.4.1 正構(gòu)烷烴、類(lèi)異戊二烯烷烴

正構(gòu)烷烴主要分布于nC12—nC38，主峰碳主要為nC16或nC23，呈單峰分布。短鏈碳和長(zhǎng)鏈碳比值的平均值為2.80，沙三段碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)CPI值為1.51～3.79（表1）。

表1 萊州灣凹陷中部古近系沙三段烴源巖有機(jī)地球化學(xué)參數(shù)Table 1 Organic geochemical parameters of source rocks of E2s3in central Laizhouwan Sag

常見(jiàn)無(wú)環(huán)類(lèi)異戊二烯烷烴以姥鮫烷（Pr）和植烷（Ph）為主，其含量低于相鄰正構(gòu)烷烴含量。研究區(qū)沙三段的Pr/Ph 值為0.59～2.83，平均值為1.65，沙三上段與沙三下段Pr/Ph 值明顯不同，沙三段Pr/nC17與Ph/nC18值分別為0.59～1.58 和0.23～1.98。

3.4.2 甾、萜烷

在m/z217 質(zhì)譜分析中檢測(cè)出研究區(qū)樣品含有甾烷化合物（圖4），且烴源巖所處深度不同，其C27，C28和C29規(guī)則甾烷的含量不同。在沙三上段烴源巖樣品中的C27，C28和C29規(guī)則甾烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20.73%～31.10%，17.03%～23.17%和46.74%～60.43%，C27規(guī)則甾烷/C29規(guī)則甾烷的平均值為0.49；在沙三下段，烴源巖樣品中的C27，C28和C29規(guī)則甾烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37.04%～45.85%，18.63%～25.37% 和33.38%～40.99%，C27規(guī)則甾烷/C29規(guī)則甾烷的平均值為1.13。此外在KL-b 井的沙三下段，4-甲基甾烷相較其他樣品豐度高。

在m/z191 質(zhì)譜分析中檢測(cè)出研究區(qū)樣品含有三環(huán)萜烷（TT）、四環(huán)萜烷（TeT）和藿烷（圖4）。沙三段烴源巖的C19TT/C23TT 值為0.14～2.62，平均值為1.16；C24TeT/C26TT 值波動(dòng)較大，為0.86～6.21。烴源巖埋藏深度不同，參數(shù)比值差別較大，沙三上段的C24TeT/C26TT 平均值為4.47，沙三下段的C24TeT/C26TT 平均值為1.35。

奧利烷在研究區(qū)KL-a 井、KL-b 井沙三上段含量極高，部分超過(guò)C30藿烷的含量（圖4）。沙三段烴源巖的奧利烷指數(shù)［奧利烷/（奧利烷+C30藿烷）］為0.02～0.73，其中沙三上段的奧利烷指數(shù)為0.56～0.73，平均值為0.62，沙三下段的奧利烷指數(shù)為0.02～0.15，平均值為0.08。伽馬蠟烷豐度整體較低，伽馬蠟烷指數(shù)（伽馬蠟烷/C30藿烷）為0.03～0.08，平均值為0.05。

圖4 萊州灣凹陷中部古近系沙三段烴源巖質(zhì)量色譜Fig.4 Gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）of source rocks of E2s3 in central Laizhouwan Sag

3.5 元素地球化學(xué)分布

研究區(qū)14 個(gè)巖心樣品的主量元素、微量元素及稀土元素實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所列。主量元素測(cè)試結(jié)果顯示，萊州灣凹陷沙三段烴源巖SiO2，Al2O3和Fe2O3含量較高，三者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和可達(dá)85.50%，其中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為56.22%，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為16.21%，F(xiàn)e2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為6.15%；MgO，CaO，Na2O 和K2O 含量較低，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.96%，1.91%，1.49%和2.83%；MnO，TiO2和P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1.00%。

表2 萊州灣凹陷中部古近系沙三段烴源巖元素地球化學(xué)參數(shù)Table 2 Element geochemical parameters of source rocks of E2s3 in central Laizhouwan Sag

樣品中的微量元素主要包括Li，Be，Sc，V，Cr，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Rb，Sr，Y，Mo，Cd，In，Sb，Cs，Ba及稀土元素等。測(cè)試結(jié)果表明，樣品中常見(jiàn)微量元素Li 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（40.50～60.90）×10-6，V 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（55.10～133.00）×10-6，Cr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（90.50～248.00）×10-6，Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（25.80～49.90）×10-6，Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（21.70～76.10）×10-6，不同樣品中微量元素豐度差異不大。此外還計(jì)算了用于古氣候、古鹽度和氧化還原條件評(píng)價(jià)的常用（主量或微量）元素比值（表2、圖5）。古氣候常用指標(biāo)CIAcorr，Ga/Rb 和K2O/Al2O3值分別為69.84～75.43，0.16～0.29 和0.11～0.22；古鹽度常用指標(biāo)Sr/Ba與B/Ga值分別為0.25～1.04 和1.38～1.90；氧化還原條件常用指標(biāo)V/（V+Ni）和U/Th 值分別為0.61～0.82 和0.14～0.33。

圖5 萊州灣凹陷中部古近系沙三段古環(huán)境地球化學(xué)參數(shù)Fig.5 Paleoenvironmental geochemical parameters of E2s3in central Laizhouwan Sag

4 母質(zhì)來(lái)源及沉積環(huán)境

4.1 母質(zhì)來(lái)源

烴源巖的母質(zhì)來(lái)源決定了有機(jī)質(zhì)類(lèi)型和生烴潛力［32］。常用指示母質(zhì)來(lái)源的生物標(biāo)志物參數(shù)包括正構(gòu)烷烴主峰碳數(shù)分布、CPI值、C19TT/C23TT值、C24TeT/C26TT 值、奧利烷指數(shù)、C27-C29規(guī)則甾烷和4-甲基甾烷等。

正構(gòu)烷烴主峰碳數(shù)分布為前峰型（＜nC20）表示有機(jī)質(zhì)來(lái)源以低等水生生物為主，后峰型（＞nC23）指示有機(jī)質(zhì)以陸源高等植物輸入為主［33］；碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)CPI明顯高于1 具有奇碳優(yōu)勢(shì)，可指示高等植物源輸入［34］。萊州灣凹陷中部沙三段烴源巖樣品正構(gòu)烷烴主峰碳主要為nC16或nC23，呈單峰分布（參見(jiàn)圖4）；短鏈碳和長(zhǎng)鏈碳比值平均值為2.80，整體較高（參見(jiàn)表2），但在KL-b 井的沙三下段該比值較低，平均值為0.88；CPI值平均值為2.47，遠(yuǎn)大于1，具有明顯的奇碳優(yōu)勢(shì)。綜合分析，可推斷沙三段烴源巖有機(jī)質(zhì)來(lái)源為低等水生生物與陸源高等植物的混源輸入。

C19TT/C23TT 和C24TeT/C26TT 值可用于指示陸源高等有機(jī)質(zhì)輸入程度，其值越大反映陸源高等有機(jī)質(zhì)輸入貢獻(xiàn)越大［35-36］。萊州灣凹陷中部沙三段C19TT/C23TT 的平均值為1.16，表明研究區(qū)烴源巖的高等陸源有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)較大。但該參數(shù)值在KL-a 井與KL-b 井中顯示出不同的分布特征，KL-a 井沙三下段的比值較沙三上段的高，而KL-b 井沙三下段的比值低于沙三上段。出現(xiàn)上述結(jié)果的原因可能為在沙三下段沉積時(shí)期，由墾東凸起發(fā)育形成的小型辮狀河三角洲沉積體系為KL-a 井提供了部分陸源有機(jī)質(zhì)，而KL-b 井沙三下段依舊位于濱淺湖相，陸源有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)較?。?，37］。從C24TeT/C26TT 值看，研究區(qū)2口井均顯示沙三上段和沙三下段差異較明顯（圖6），沙三上段的C24TeT/C26TT 值相對(duì)較高，反映其生源以陸源高等植物輸入為主；沙三下段C24TeT/C26TT 比值相對(duì)較低，陸源高等植物貢獻(xiàn)相對(duì)較小。

圖6 萊州灣凹陷中部古近系沙三段有機(jī)地球化學(xué)特征參數(shù)分布Fig.6 Distribution diagram of organic geochemical characteristic parameters of E2s3 in central Laizhouwan Sag

Moldowan 等［38］構(gòu)建了奧利烷指數(shù)，以?shī)W利烷指數(shù)0.20 為界限，該指數(shù)的高低可指示烴源巖有機(jī)質(zhì)是否存在陸源高等植物輸入［39］。研究區(qū)沙三上段奧利烷指數(shù)高，平均值為0.62（大于0.20），表明該段有機(jī)質(zhì)生源中存在陸源高等植物輸入；而沙三下段奧利烷指數(shù)很低，平均值為0.08（小于0.20），指示該段陸源高等植物輸入較少。

根據(jù)C27和C29規(guī)則甾烷的豐度可判斷有機(jī)質(zhì)來(lái)源，C27甾烷主要來(lái)源于低等水生生物，C29甾烷主要是陸源高等植物來(lái)源［40-41］。從研究區(qū)沙三段代表性烴源巖質(zhì)量色譜圖中可以看出，沙三上段C29規(guī)則甾烷豐度相較于C27規(guī)則甾烷豐度高，呈反“L”形分布，表明其母質(zhì)來(lái)源主要為陸源高等植物；而沙三下段的C27規(guī)則甾烷豐度較高，呈“L”形或“V”字形分布，表明其母源以低等水生生物輸入為主（參見(jiàn)圖4）。且在KL-b 井的沙三下段，檢測(cè)出較高豐度的4-甲基甾烷，指示該段烴源巖有機(jī)質(zhì)中包含低等水生生物溝鞭藻、甲藻的貢獻(xiàn)［40，42］。

綜上所述，可以判斷萊州灣凹陷中部古近系沙三段烴源巖母質(zhì)來(lái)源為低等水生生物和陸源高等植物的混合輸入，有機(jī)質(zhì)供給充足，具有較高的初始生產(chǎn)力，有利于沙三段烴源巖有機(jī)質(zhì)富集。此次研究發(fā)現(xiàn)萊州灣凹陷中部沙三段烴源巖縱向上母質(zhì)來(lái)源存在差異，同一層位不同深度的母質(zhì)來(lái)源主導(dǎo)不同（圖6），其中沙三下段烴源巖母質(zhì)來(lái)源主要為低等水生生物，且包含溝鞭藻、甲藻的貢獻(xiàn)；沙三上段烴源巖有機(jī)質(zhì)來(lái)源則以陸源高等植物為主。

4.2 古氣候

古氣候條件極大影響著烴源巖的沉積發(fā)育，氣候的變化控制著溫度和降水量等，進(jìn)而影響沉積巖的化學(xué)風(fēng)化程度。炎熱潮濕的氣候會(huì)促進(jìn)巖石的化學(xué)風(fēng)化作用；寒冷干燥的環(huán)境會(huì)減弱化學(xué)風(fēng)化作用，此時(shí)物理風(fēng)化作用占主導(dǎo)。研究區(qū)泥頁(yè)巖樣品中某些主量元素和微量元素含量可以很好地指示母巖遭受化學(xué)風(fēng)化的強(qiáng)度，進(jìn)而推測(cè)出古氣候條件。在上地殼巖石接受化學(xué)風(fēng)化時(shí)，母巖中的鈉（Na）、鉀（K）、鈣（Ca）等堿性金屬元素易以離子形式隨地表徑流流失，而化學(xué)成分最穩(wěn)定的氧化鋁（Al2O3）相對(duì)豐度逐漸增大，因此，化學(xué)蝕變指數(shù)（CIA）可以反映沉積巖物源區(qū)化學(xué)風(fēng)化作用強(qiáng)度及古氣候條件。CIA的計(jì)算公式為

式中氧化物均為摩爾分?jǐn)?shù)，x（CaO*）=x（CaO）-10/3x（P2O5）。

當(dāng)CIA＞80時(shí)，表明沉積古氣候炎熱潮濕，化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度較大；當(dāng)CIA為60～80 時(shí)，表明沉積期間氣候溫暖濕潤(rùn)，化學(xué)風(fēng)化作用中等；當(dāng)CIA＜60 時(shí)反映了在寒冷干燥的氣候條件下相對(duì)較弱的風(fēng)化程度［43-44］。沙三段烴源巖CIA值為65.73～76.81，平均值為70.60，據(jù)此可推斷古氣候?yàn)闇嘏瘽駶?rùn)氣候。但由于在成巖作用過(guò)程中會(huì)發(fā)生不同程度的鉀交代作用，導(dǎo)致樣品中K2O 富集，進(jìn)而偏離了風(fēng)化趨勢(shì)，因此需要對(duì)已經(jīng)計(jì)算的CIA值進(jìn)行校正，通常可運(yùn)用A-CN-K三角圖進(jìn)行校正［44］（圖7a），校正后研究區(qū)沙三段CIAcorr值為69.84～76.27，平均值為73.30，沙三上段和沙三下段的CIAcorr值無(wú)明顯差異，據(jù)此可推斷整個(gè)沙三段烴源巖沉積時(shí)的氣候條件為溫暖濕潤(rùn)氣候，經(jīng)歷中等化學(xué)風(fēng)化作用。這一結(jié)果與利用Ga/Rb 值和K2O/Al2O3值［45］判斷出的研究區(qū)古氣候結(jié)果一致（圖7b），均顯示該區(qū)在古近系沙三段沉積時(shí)期處于溫暖濕潤(rùn)氣候條件，降水豐富，高等植物茂盛，湖盆中存在較多的陸源有機(jī)質(zhì)輸入，為富有機(jī)質(zhì)泥巖的沉積奠定物質(zhì)基礎(chǔ)。這一結(jié)論與以往學(xué)者們對(duì)渤海灣盆地古近系沙三段古氣候的研究結(jié)果一致［46-47］。

圖7 萊州灣凹陷中部古近系沙三段烴源巖A-CN-K 校正圖（a）及Ga/Rb-K2O/Al2O3關(guān)系圖（b）（據(jù)文獻(xiàn)［44-45］修改）Fig.7 A-CN-K correction（a）and Ga/Rb-K2O/Al2O3 relationship（b）of source rocks of E2s3in central Laizhouwan Sag

4.3 古鹽度

古鹽度對(duì)古湖泊底部水體分層現(xiàn)象產(chǎn)生直接影響，使得有機(jī)質(zhì)保存條件發(fā)生變化［48］。生物標(biāo)志化合物研究中常用伽馬蠟烷指數(shù)（伽馬蠟烷/C30藿烷）判別烴源巖形成時(shí)的水體鹽度［26，49］。從伽馬蠟烷指數(shù)和姥植比（Pr/Ph）的交會(huì)圖（圖8）中可以看出，研究區(qū)沙三段烴源巖的伽馬蠟烷指數(shù)很低，且在沙三上段與沙三下段無(wú)明顯差異，為0.03～0.08，均小于0.10，指示萊州灣凹陷中部沙三段烴沉積時(shí)期水體為淡水—微咸水。

圖8 萊州灣凹陷中部古近系沙三段烴源巖伽馬蠟烷指數(shù)與姥植比交會(huì)圖Fig.8 Cross plot of gammacerane index and Pr/Ph of source rocks of E2s3 in central Laizhouwan Sag

鍶（Sr）元素和鋇（Ba）元素的化學(xué)性質(zhì)相似，其富集程度均受水體鹽度的控制，當(dāng)湖水不斷咸化時(shí)，鋇（Ba）會(huì)率先析出，而鍶（Sr）溶解度較鋇（Ba）高，只有當(dāng)湖水到達(dá)一定鹽度后才會(huì)以沉淀物的形式析出，因此Sr/Ba 值可指示古鹽度［50］。研究區(qū)沙三段大部分烴源巖樣品的Sr/Ba 值均小于0.50，為0.25～1.04，平均值為0.38，指示沙三段沉積時(shí)期湖水鹽度較低，為淡水—微咸水環(huán)境（圖9a）。沙三上段的Sr/Ba 值為0.25～0.29，沙三下段Sr/Ba 值為0.31～1.04，沙三下段沉積時(shí)期水體鹽度高于沙三上段。B/Ga 值也可有效指示古鹽度［31］，研究區(qū)烴源巖樣品的B/Ga 值均小于3（圖9b），說(shuō)明萊州灣凹陷中部在沙三段沉積時(shí)期水體主要為淡水—微咸水，與生物標(biāo)志化合物反映的結(jié)果基本一致，該鹽度特征也與其古氣候特征相吻合。

圖9 萊州灣凹陷中部古近系沙三段烴源巖Sr-Ba 交會(huì)圖（a）和B-Ga 交會(huì)圖（b）（據(jù)文獻(xiàn)［29，47］修改）Fig.9 Cross plots of Sr and Ba（a）and B and Ga（b）of source rocks of E2s3 in central Laizhouwan Sag

4.4 氧化還原條件

氧化還原條件與有機(jī)質(zhì)的保存有著密切關(guān)系，其中類(lèi)異戊二烯烷烴中以植烷系列姥鮫烷（Pr）和植烷（Ph）為代表［23］。植醇在缺氧條件下被還原為雙氫植醇，進(jìn)而加氫被還原生成植烷；在含氧條件下先被氧化生成植烷酸，接著脫羧基生成姥鮫烷，因此根據(jù)姥植比可以判斷沉積環(huán)境中氧化還原條件。一般來(lái)說(shuō)，Pr/Ph ＜1 指示強(qiáng)還原環(huán)境，比值越低指示沉積環(huán)境還原性越強(qiáng)；Pr/Ph ＞1 代表氧化環(huán)境［30］。研究區(qū)沙三上段和沙三下段氧化還原條件不同，沙三上段的Pr/Ph 值為1.79～2.83，平均值為2.36，表現(xiàn)為弱氧化弱還原環(huán)境；而沙三下段的Pr/Ph 值為0.59～1.67，平均值為1.18，表現(xiàn)為弱還原弱氧化環(huán)境；整體沙三段的Pr/Ph 值為0.59～2.83，平均值為1.65，表現(xiàn)為貧氧的弱氧化弱還原環(huán)境。Pr/nC17與Ph/nC1兩參數(shù)之間的關(guān)系也可有效指示烴源巖的沉積環(huán)境。分析認(rèn)為研究區(qū)沙三上段烴源巖沉積環(huán)境為偏氧化環(huán)境，沙三下段烴源巖沉積環(huán)境為弱還原弱氧化環(huán)境（圖10a）。結(jié)合以上2 個(gè)參數(shù)值，認(rèn)為沙三上段烴源巖處于弱氧化弱還原環(huán)境，沙三下段烴源巖處于弱還原弱氧化環(huán)境，整體沙三段烴源巖處于貧氧的弱氧化弱還原環(huán)境。

沉積巖中微量元素的富集程度與沉積過(guò)程中水體的氧化還原條件密切相關(guān)，其中變價(jià)元素V 和Ni 等受氧化還原條件影響顯著，在還原條件下，V更易以低價(jià)富集，因此V/（V+Ni）值可用于判斷氧化還原程度［51］。當(dāng)V/（V+Ni）≥0.60時(shí)指示缺氧還原環(huán)境，當(dāng)V/（V+Ni）＜0.46 時(shí)指示氧化環(huán)境［52］。氧化還原敏感元素U 和Th 亦受氧化還原狀態(tài)影響顯著，因此U/Th 值也可作為古氧化還原條件的判識(shí)指標(biāo)［51］。當(dāng)U/Th ＞0.25 時(shí)指示還原環(huán)境，反之則指示氧化環(huán)境。根據(jù)研究區(qū)樣品的上述2 項(xiàng)比值可推斷沙三上段烴源巖與沙三下段烴源巖雖然均處于弱氧化弱還原環(huán)境但二者略有差異，與上述生標(biāo)參數(shù)所指示的沉積環(huán)境特征基本一致（圖10b）。

圖10 萊州灣凹陷中部古近系沙三段烴源巖Pr/nC17-Ph/nC18交會(huì)圖（a）與V/（V+Ni）-U/Th 交會(huì)圖（b）（據(jù)文獻(xiàn)［52］修改）Fig.10 Cross plots of Pr/nC17-Ph/nC18（a）and V/（V+Ni）-U/Th（b）of E2s3in central Laizhouwan Sag

5 結(jié)論

（1）渤海萊州灣凹陷中部古近系沙三段烴源巖有機(jī)質(zhì)豐度差異較大，但整體偏高，TOC平均值為1.82%，總體為好—優(yōu)質(zhì)烴源巖；有機(jī)質(zhì)類(lèi)型主要為Ⅰ—Ⅱ型，部分為Ⅲ型；有機(jī)質(zhì)成熟度整體處于低熟—成熟階段。

（2）萊州灣凹陷中部古近系沙三段烴源巖整體有機(jī)質(zhì)來(lái)源為低等藻類(lèi)和高等植物的混源輸入，在沙三上段有機(jī)質(zhì)來(lái)源以陸源輸入為主，沙三下段以低等水生生物輸入為主。產(chǎn)生這一差異的原因可能是在沙三下段到沙三上段沉積時(shí)期萊州灣凹陷中部沉積相由濱湖相向三角洲相轉(zhuǎn)變，沉積環(huán)境由弱還原弱氧化環(huán)境轉(zhuǎn)向偏氧化環(huán)境，陸源物質(zhì)輸入增多，使得沙三上段與沙三下段烴源巖有機(jī)質(zhì)來(lái)源構(gòu)成不同。

（3）萊州灣凹陷中部古近系沙三段烴源巖沉積時(shí)期整體處于溫暖濕潤(rùn)氣候，降水豐富，伴有較強(qiáng)陸源輸入，具有較高的初始生產(chǎn)力，水體為淡水—微咸水，沉積時(shí)期水體環(huán)境表現(xiàn)為貧氧的弱氧化弱還原環(huán)境?？v向上沙三下段—沙三上段沉積環(huán)境變化不大，古氣候、古水體鹽度基本保持不變，但陸源輸入及水體氧化條件隨沉積的進(jìn)程呈逐漸增加的趨勢(shì)。