胡婭琪 秦 蓓 楊莉?qū)?余麗麗

(西安醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，陜西 西安 710021)

相平衡是熱力學(xué)在相變化過程中的重要應(yīng)用之一。研究有關(guān)多相系統(tǒng)的相平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義[1]，比如溶解、蒸餾、結(jié)晶、萃取、提純、分離、合金制備、金屬冶煉、化工產(chǎn)品生產(chǎn)等方面均要用到相平衡的知識(shí)。相平衡不僅僅與工業(yè)過程息息相關(guān)，與我們的日常生活也關(guān)系密切，因此相平衡是“物理化學(xué)”課程的重要章節(jié)。相較于熱力學(xué)的教學(xué)內(nèi)容，相平衡這一章雖然涉及的基本概念和公式少，推導(dǎo)過程簡單易懂，但是由于缺乏一定的基礎(chǔ)知識(shí)，很多學(xué)生在相平衡的學(xué)習(xí)過程中仍感覺困難，教師也感到有一定的教學(xué)難度。主要包括：(1)在基本概念(物種數(shù)、組分?jǐn)?shù)、自由度等)的理解上由于涉及多個(gè)組分(單、雙、三組分)、多個(gè)相態(tài)(氣、液、固)和多個(gè)變量參數(shù)(如溫度、壓力、組成)，造成知識(shí)點(diǎn)較為零散，學(xué)生經(jīng)常出現(xiàn)混淆，造成對基本概念的理解出現(xiàn)了偏差。(2)重要內(nèi)容抽象難懂，如相律和杠桿規(guī)則應(yīng)用性強(qiáng)且多變，涉及的都是一些很實(shí)際的過程，比如蒸餾、結(jié)晶等，學(xué)生很難將實(shí)驗(yàn)過程與理論聯(lián)系起來且做到舉一反三。(3)相圖作為相平衡的核心內(nèi)容，圖形復(fù)雜多樣，最基本的相圖掌握不到位，后續(xù)會(huì)造成對復(fù)雜相圖理解的嚴(yán)重偏差。如何將這些抽象且多樣的理論化作易于理解的直觀實(shí)際應(yīng)用，或者如何將實(shí)際應(yīng)用與抽象的理論緊密聯(lián)系，是相平衡的教學(xué)目標(biāo)。水的相圖是相平衡中最基本也是最重要的相圖[2]，是學(xué)生接觸到的第一個(gè)相圖。在學(xué)習(xí)水的相圖之前，學(xué)生已經(jīng)學(xué)習(xí)了基本概念、吉布斯相律和單組分系統(tǒng)兩相平衡的克勞修斯-克拉珀龍方程，這些是學(xué)習(xí)相圖的理論基礎(chǔ)。深刻理解水的相圖，熟練掌握相關(guān)知識(shí)對于后續(xù)其他相圖的學(xué)習(xí)以及對實(shí)際問題的分析具有重要的意義。

針對物理化學(xué)相平衡中相圖抽象多變的特點(diǎn)，在傳統(tǒng)教學(xué)方法的基礎(chǔ)上，作者采用基于問題驅(qū)動(dòng)的啟發(fā)式教學(xué)方法[3,4]，結(jié)合具體實(shí)際案例對水的相圖知識(shí)點(diǎn)進(jìn)行了探討，旨在引導(dǎo)學(xué)生充分發(fā)揮自主思考學(xué)習(xí)能力，提高學(xué)生的邏輯思維能力，激發(fā)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)探索興趣，培養(yǎng)其解決實(shí)際問題的創(chuàng)新思維，進(jìn)一步提高教學(xué)效果。

1 課前發(fā)布任務(wù)

1.1 繪制水的相圖

學(xué)生自己查閱文獻(xiàn)，通過不同溫度下水的相平衡數(shù)據(jù)繪制水的相圖[5]，利用克拉珀龍方程試分析水的相圖中應(yīng)該有幾條線？每條線的區(qū)別與聯(lián)系是什么？有哪些區(qū)域？通過繪制水的相圖，幫助學(xué)生理解相圖中各點(diǎn)、線、面所代表的意義，從而更科學(xué)地解釋實(shí)際問題。

1.2 小組討論

在學(xué)習(xí)通平臺(tái)發(fā)布討論話題：高壓鍋為什么煮飯快于敞口容器？青霉素為什么制成粉針劑保存？復(fù)冰現(xiàn)象是怎樣產(chǎn)生的？水作為自然界最普遍的存在，水的蒸發(fā)、雨和冰雹的形成、寒冬里冰雪的消失等自然現(xiàn)象，怎么運(yùn)用物理化學(xué)的知識(shí)去解釋這些實(shí)際問題，學(xué)生很難下手。對這些問題的認(rèn)識(shí)引導(dǎo)學(xué)生從水的相圖出發(fā)，通過直觀的圖形在認(rèn)識(shí)了水的聚集狀態(tài)與溫度、壓力的關(guān)系后，得到科學(xué)的解釋。課前問題鋪墊能充分發(fā)揮學(xué)生的主觀能動(dòng)性，對于知識(shí)點(diǎn)的掌握將會(huì)事半功倍。

2 課堂解決問題

收集學(xué)生小組討論的結(jié)果，針對性地進(jìn)行講授。首先通過相律分析f=C-Φ+2，單組分體系C=1，相數(shù)Φ最小為1，因此最大自由度f為2。以溫度T作為橫坐標(biāo)，壓強(qiáng)p作為縱坐標(biāo)的二維圖可完整地描述單組分體系的狀態(tài)。這既鞏固了基本概念和相律，又從相律角度使得學(xué)生對于水的相圖有初步的認(rèn)知。利用課前發(fā)布的問題引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行思考。在實(shí)際分析水的相圖(圖1)時(shí)，主要從：(1)點(diǎn)、線、面的意義；(2)條件發(fā)生改變時(shí)，體系狀態(tài)的變化兩個(gè)方面進(jìn)行分析，從簡單到復(fù)雜，從靜態(tài)到動(dòng)態(tài)，將認(rèn)識(shí)單組份相圖的過程呈現(xiàn)一種遞進(jìn)式認(rèn)識(shí)。

圖1 水的相圖

2.1 點(diǎn)、線、面的意義

點(diǎn)：在圖1中，O點(diǎn)是三相點(diǎn)，氣-液-固三相共存，Φ=3，f=0。三相點(diǎn)的溫度和壓強(qiáng)皆由體系自定，H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓強(qiáng)為610.62 Pa(圖2A)。而與三相點(diǎn)容易搞混淆的是冰點(diǎn)的概念，冰點(diǎn)是指在大氣壓強(qiáng)下，水、冰兩相共存的溫度(圖2B)。當(dāng)大氣壓強(qiáng)為101 325 Pa時(shí)，冰點(diǎn)溫度為273.15 K，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低0.01 K是由兩種因素造成的：外壓增加和水中溶有空氣。

圖2 密閉容器中的三相點(diǎn)(A)和敞口容器中的冰點(diǎn)(B)

線：圖1中三條線分別對應(yīng)兩相平衡，OA是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)A。臨界點(diǎn)臨界溫度時(shí)，氣體與液體的密度相等，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。OC是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長至壓強(qiáng)大于2×108Pa 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有六種不同晶形結(jié)構(gòu)的冰生成。結(jié)合克拉珀龍方程、克勞修斯-克拉珀龍方程，由于液-氣、固-氣、固-液平衡線的相變熱的數(shù)值不同，因此三條平衡線的斜率有正、負(fù)。

OA線：dlnp/dT=ΔvapHm/RT2ΔvapHm>0，斜率為正。

OB線：dlnp/dT=ΔsubHm/RT2ΔsubHm>0，斜率為正。

OC線：dp/dT=ΔfusHm/TΔfusVΔfusHm>0，ΔfusV<0，斜率為負(fù)。

OD是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。在兩相平衡線上，Φ=2，f=1，T與p只能改變一個(gè)，即指定了壓力，則溫度由體系自定。f=1，可與克勞修斯-克拉珀龍方程相聯(lián)系，達(dá)到兩相平衡時(shí)T與p具有函數(shù)關(guān)系。

面：圖1中COB、BOA、AOC三個(gè)面分別對應(yīng)水的三種狀態(tài)，即固態(tài)(冰)、氣態(tài)(水蒸氣)和液態(tài)(水)。三個(gè)面均為單相區(qū)，f=C-Φ+2，C=1，Φ=1，即f=2，處于單相區(qū)時(shí)，要確定水的狀態(tài)，T與p獨(dú)立地有限度的變化不會(huì)引起相的改變，需要同時(shí)確定溫度和壓力。

條件發(fā)生改變時(shí)，體系狀態(tài)發(fā)生變化，在兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如圖1中OA線上的P點(diǎn)：處于F點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓強(qiáng)，在無限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，體系自由度f=2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。到達(dá)P點(diǎn)時(shí)，氣相出現(xiàn)，處于氣-液兩相平衡。壓力與溫度只有一個(gè)可變，f=1。繼續(xù)降壓，離開P點(diǎn)時(shí)，最后液滴消失，成單一氣相，f=2。

2.2 案例講授

水的正常沸點(diǎn)為100 ℃，對應(yīng)的狀態(tài)是氣-液平衡，根據(jù)OA線，增大壓強(qiáng)沸點(diǎn)會(huì)升高，高壓鍋是利用壓強(qiáng)越大，里面的液體的沸點(diǎn)就越高的原理，因此能在較短的時(shí)間煮熟食物。舉一反三，高原上食物不易煮熟和工業(yè)上通過使用鍋爐保持4倍于外界大氣壓的壓強(qiáng)獲得高壓蒸氣也是同樣的道理。

制藥工藝要用到升華，如某些抗生素或生物制品等在水中不穩(wěn)定又不易精制得到，在制成粉針劑時(shí)，先將盛這類藥物水溶液的安瓿瓶快速深度冷凍，短時(shí)間內(nèi)使溶液全部結(jié)冰，同時(shí)降低壓強(qiáng)，在低壓時(shí)冰升華而除去溶劑，得到疏松粉末狀的穩(wěn)定藥物，即可以長時(shí)間貯存的粉針劑，避免了藥物在干燥過程中受熱分解，臨時(shí)使用時(shí)加水快速溶解即可。根據(jù)水的相圖，當(dāng)?shù)陀谌帱c(diǎn)時(shí)，水將結(jié)冰，到了固相區(qū)，再將體系壓強(qiáng)降至OB線以下，冰升華變成了水蒸氣。

復(fù)冰現(xiàn)象是指冰由于壓強(qiáng)增大而熔化，然后在壓力恢復(fù)常值時(shí)重新結(jié)冰的現(xiàn)象。當(dāng)人在滑冰時(shí)，冰鞋所施加的巨大壓強(qiáng)和摩擦力的作用下降低了水的凝固點(diǎn)，造成固態(tài)冰融化為水形成又薄又滑的水膜。水膜在冰鞋或滑雪板和雪之間起著潤滑劑的作用。一旦壓力消失，熔點(diǎn)提高至原來的水平，水又凝結(jié)成冰。該現(xiàn)象也說明了冰的熔點(diǎn)隨壓強(qiáng)的增大而降低。通過這些教學(xué)案例的分析，可以加深學(xué)生對水的相圖的進(jìn)一步認(rèn)知。

3 小結(jié)與拓展

總結(jié)水的相圖的基本特點(diǎn)，以及學(xué)習(xí)相圖的一般方法，通過水的相圖學(xué)習(xí)分析硫的相圖。

查閱有關(guān)水的相圖的最新科研進(jìn)展。

4 結(jié)束語

針對相平衡一章相圖多變的知識(shí)特點(diǎn)，闡述了提高課堂教學(xué)效果的一點(diǎn)思路。在“物理化學(xué)”課堂中要充分利用問題驅(qū)動(dòng)的啟發(fā)式方法進(jìn)行教學(xué)，一方面增強(qiáng)學(xué)生探究問題，解決問題的興趣，增進(jìn)課堂教學(xué)互動(dòng)效果；另一方面增加理論知識(shí)與實(shí)際問題的聯(lián)系，提升了教學(xué)效果。