賈堃，王佳兵，秦鳳祥(中建安裝集團(tuán)有限公司，江蘇 南京 210023)

0 引言

碳酸二甲酯 (dimethyl carbonate，DMC)，作為一種重要的有機(jī)化學(xué)中間合成體，因其具有低毒性、優(yōu)異環(huán)保性及多反應(yīng)性等被廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)中。DMC常溫下呈液態(tài)，無(wú)毒或微毒性，是一種極具市場(chǎng)前景的“清潔，綠色”化工產(chǎn)品；因富含多重活性官能團(tuán)，如：羰基、甲基、甲氧基，使其具有優(yōu)異的反應(yīng)活性，被稱為有機(jī)合成的“新基石”[1]。

1 碳酸二甲酯的應(yīng)用

DMC按其純度分為工業(yè)級(jí)(99.9%)與電子級(jí)(99.99%)兩類。其下游應(yīng)用主要有[1]：(1)因其與醇、醚、酮等有機(jī)溶劑混溶，可作為粘膠劑、油漆及各類涂料的環(huán)保溶劑；(2)因其無(wú)毒且結(jié)構(gòu)富含多重活性官能團(tuán)，可代替硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等劇毒物用于醫(yī)(農(nóng))藥等精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的原料；(3)因其辛烷值高、含氧量高、油水分配系數(shù)好，可作為汽/柴油添加劑；(4)聚酯單體、工程塑料的反應(yīng)原料；(5)因其電介質(zhì)常數(shù)高、電化學(xué)性能穩(wěn)定，多作為電解液溶劑用于鋰電池中。

2 碳酸二甲酯的合成技術(shù)

2.1 工業(yè)級(jí)DMC生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

目前，DMC的生產(chǎn)技術(shù)主要包括[1]：(1)光氣法；(2)酯交換法；(3)甲醇氧化羰基化法；(4)尿素醇解法；(5)二氧化碳氧化法?，F(xiàn)簡(jiǎn)要介紹各方法。

2.1.1 光氣法

此法工藝路線見(jiàn)式(1)和(2)。此法使用光氣及甲醇為原料，通過(guò)兩步反應(yīng)制得DMC。首先，光氣與甲醇反應(yīng)生成ClCOOCH3，之后ClCOOCH3再與甲醇反應(yīng)制得DMC。此法成熟穩(wěn)定，產(chǎn)品收率高，但因光氣劇毒且嚴(yán)重污染環(huán)境，該法現(xiàn)已淘汰。

2.1.2 酯交換法

此法工藝流程如圖1所示。此法分為環(huán)氧丙烷(PO)酯交換法和環(huán)氧乙烷(EO)酯交換法。PO酯交換法以二氧化碳(CO2)和PO為原料制得碳酸丙烯酯，之后碳酸丙烯酯與甲醇反應(yīng)制得DMC。EO酯交換法則通過(guò)EO、CO2和甲醇聯(lián)產(chǎn)DMC和乙二醇，EO法中間產(chǎn)品碳酸乙烯酯應(yīng)具有較高附加值而逐步受到關(guān)注。酯交換法相較于光氣法，除具備環(huán)保優(yōu)勢(shì)，更具有工藝技術(shù)成熟、產(chǎn)品收率高、設(shè)備總投資低、產(chǎn)品品質(zhì)高、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)安全性高、對(duì)設(shè)備腐蝕性小及對(duì)原料和目標(biāo)市場(chǎng)距離要求低等諸多優(yōu)點(diǎn)，目前為我國(guó)生產(chǎn)DMC的主流路線。

圖1 PO/EO酯交換法工藝流程

2.1.3 甲醇氧化羰基化法

此法以甲醇、O2及CO作為原料，通過(guò)直接氧化羰基化法制得DMC。因其工藝路線具有原料易得、流程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等眾多優(yōu)點(diǎn)，目前已被多國(guó)廣泛推廣，此法工藝路線見(jiàn)式(3)～式(6)。其中，式(3)和(4)為液相法具體歷程，式(5)和式(6)為氣相法具體歷程。液相法是以一氧化碳(CO)、氧氣(O2)及甲醇作為原料，由甲醇、O2和CuCl先反應(yīng)生成Cu(OCH3)Cl，之后Cu(OCH3)Cl再與CO反應(yīng)生成DMC。此法相較光氣法，避免使用劇毒原料光氣，也避免污染環(huán)境的鹽酸生成，極具環(huán)境友好性，但此法存在甲醇轉(zhuǎn)化率低、設(shè)備腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)[2]。氣相法則分為：直接法和間接法。直接法為氣相原料(含甲醇、CO及O2)與固定床反應(yīng)釜內(nèi)直接反應(yīng)生成DMC，但因催化劑失活率高、產(chǎn)品收率低等問(wèn)題，尚處于基礎(chǔ)研究階段[1]。間接法則是甲醇與O2、一氧化氮(NO)先反應(yīng)生成CH3ONO，之后CH3ONO再與CO反應(yīng)制得DMC。該法具有原料價(jià)格低廉、催化劑易分離等優(yōu)勢(shì)[3]，但此法也存在污染物嚴(yán)重(NO具有毒性且引發(fā)溫室效應(yīng))、催化劑昂貴、失活率高等缺點(diǎn)[4]。

2.1.4 尿素醇解法

此法工藝路線見(jiàn)公(7)～式(11)。根據(jù)反應(yīng)歷程，此法可分為直接法和間接法。其中，直接法首先發(fā)生基于尿素和甲醇之間的醇解反應(yīng)并產(chǎn)生NH2COOCH3及NH3，之后NH2COOCH3與甲醇反應(yīng)生成DMC及NH3，具體過(guò)程如式(7)和(8)所示。間接法則先發(fā)生基于尿素和丙二醇之間的醇解反應(yīng)并產(chǎn)生碳酸丙烯酯(PC)及NH3，之后PC與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制得DMC，具體過(guò)程見(jiàn)式(9)～式(11)。此法因其具有原料成本低廉及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)目前飽受關(guān)注[1]，特別地，間接尿素醇解法作為國(guó)家發(fā)改委的鼓勵(lì)項(xiàng)目，符合碳減排精神和循環(huán)經(jīng)濟(jì)方針，并有效解決尿素及甲醇產(chǎn)能過(guò)剩等問(wèn)題現(xiàn)已成為新建及技改項(xiàng)目中的熱門。

2.1.5 二氧化碳氧化法

此法工藝路線見(jiàn)式(12)。此法利用CO2直接與甲醇發(fā)生反應(yīng)，最終制得DMC。此工藝通過(guò)消耗溫室氣體CO2，緊跟“雙碳”目標(biāo)，但此法深受熱力學(xué)限制、活化難、原料轉(zhuǎn)化率低等問(wèn)題的困擾[5]，目前暫未工業(yè)化。

2.1.6 碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝對(duì)比

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，工業(yè)級(jí)DMC現(xiàn)有合成技術(shù)及未來(lái)有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的工藝路線已在上文作出完整介紹，現(xiàn)對(duì)上文所涉及的多種DMC合成工藝優(yōu)劣勢(shì)作出比較，結(jié)果匯總?cè)绫?所示。

表1 DMC生產(chǎn)工藝對(duì)比

2.2 電子級(jí)DMC生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

相較于工業(yè)級(jí)DMC，電子級(jí)DMC屬電子化學(xué)品范疇，其作為電池電解液時(shí)，液體中微量雜質(zhì)會(huì)對(duì)電池性能造成極大影響，因此電池領(lǐng)域?qū)ζ浼兌纫笠话銥?9.99%，而用于高精尖領(lǐng)域的電池則更為苛刻，一般為99.999%。在工業(yè)級(jí)DMC的幾種主流技術(shù)中，其產(chǎn)物多含水、脂肪醇及烴類(低碳鏈)等雜質(zhì)，須經(jīng)提純方可滿足其純度要求，提純手段現(xiàn)主要分為精餾法、冷卻結(jié)晶法、熔融結(jié)晶法及精餾耦合結(jié)晶法等。

2.2.1 精餾法

張宗濤[6]采用高效精餾技術(shù)并利用自制添加劑捕捉殘余水分，通過(guò)精確控制添加劑用量及精餾回流比，最終提純得到電子級(jí)DMC。程耀麗等[7]則采用干燥柱結(jié)合減壓蒸餾的方式最終制得電子級(jí)DMC。朱建民等[8]通過(guò)精餾塔多級(jí)串聯(lián)操作實(shí)現(xiàn)連續(xù)精餾并使得最終產(chǎn)品滿足要求。汪國(guó)杰[9]則將吸附與精餾技術(shù)巧妙結(jié)合，通過(guò)在連續(xù)精餾段設(shè)置多級(jí)吸附塔，使得產(chǎn)品雜質(zhì)含量得到進(jìn)一步降低。

2.2.2 冷卻結(jié)晶法

此法利用DMC凝固點(diǎn)(4 ℃)與甲醇(-97.8 ℃)的差異，在一定溫度范圍內(nèi)，使得DMC凝固析出，從而實(shí)現(xiàn)與液相甲醇的分離。具體過(guò)程為：首先將待提純的工業(yè)級(jí)DMC冷卻至凝固點(diǎn)溫度(4 ℃)，待DMC結(jié)晶成固體并積累至一定量時(shí)停止冷卻，將液相分離后再加熱熔化DMC晶體，最終得到電子級(jí)DMC(純度>99.99%)[10]。此方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作便捷、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

2.2.3 熔融結(jié)晶法

公司提供了一種熔融結(jié)晶耦合吸附脫水制備電子級(jí)DMC的方法，具體為：首先將工業(yè)級(jí)DMC通入熔融結(jié)晶裝置，通過(guò)循環(huán)降溫結(jié)晶析出碳酸二甲酯晶體，之后多段升溫使得晶體完全熔融并得到高純度DMC，再通過(guò)吸附脫水裝置，進(jìn)一步去除水、甲醇、乙醇和碳酸甲乙酯等雜質(zhì)，最終得到電子級(jí)DMC[11]。此法較共沸精餾、萃取精餾法等方法具有可操作性強(qiáng)、能耗低、產(chǎn)品純度高、質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)使其極具工業(yè)化優(yōu)勢(shì)。

2.2.4 精餾耦合結(jié)晶法

迪建東等針對(duì)煤制乙二醇工藝的副產(chǎn)品DMC，提出了一種精餾耦合結(jié)晶法并成功提純制得電子級(jí)DMC[12]。具體為：作為煤制乙二醇副產(chǎn)的工業(yè)級(jí)DMC通過(guò)精餾塔進(jìn)行一次精餾后進(jìn)入結(jié)晶器中，通過(guò)降溫結(jié)晶及升溫發(fā)汗操作，最終得到電子級(jí)DMC。此法巧妙耦合精餾與結(jié)晶，大幅降低提純工藝運(yùn)行費(fèi)用，對(duì)煤制乙二醇項(xiàng)目的提質(zhì)增效大有裨益。

3 電子級(jí)碳酸二甲酯的市場(chǎng)分析

3.1 國(guó)內(nèi)電子級(jí)DMC產(chǎn)品需求市場(chǎng)分析

2021年，我國(guó)碳酸二甲酯的需求量為65萬(wàn)噸，產(chǎn)能為128.8萬(wàn)噸。其中，應(yīng)用于鋰離子電池電解液的高純度電子級(jí)DMC需求量占總需求量的30%。鋰離子電池按應(yīng)用范圍可分為動(dòng)力、消費(fèi)及儲(chǔ)能鋰電池三個(gè)類別，其中消費(fèi)鋰電池已日趨飽和，而隨著我國(guó)現(xiàn)代化基礎(chǔ)設(shè)施體系的大力推進(jìn)及新能源版塊的持續(xù)發(fā)展，以新能源車為核心的電動(dòng)車產(chǎn)業(yè)將逐步成為鋰電池最大需求及輸出端，而動(dòng)力鋰電池也將成為其需求增長(zhǎng)的集中版塊，圖2為我國(guó)近年來(lái)新能源汽車產(chǎn)銷情況，2021年，我國(guó)新能源汽車產(chǎn)量達(dá)271.9萬(wàn)輛，銷量為269.8萬(wàn)輛，二者同比增長(zhǎng)均為190%。新能源汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，將大幅提升我國(guó)鋰電池出貨量，并最終促進(jìn)電解液溶劑領(lǐng)域?qū)﹄娮蛹?jí)DMC的需求。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021年我國(guó)鋰離子電池出貨量為327 GW·h，同比增長(zhǎng)130%，截至2025年，我國(guó)預(yù)計(jì)鋰電池出貨量將達(dá)615 GW·h(圖3)，“十四五”期間年復(fù)合增長(zhǎng)率將超25%。根據(jù)已有調(diào)研數(shù)據(jù)，我們對(duì)鋰電池和電解液出貨量進(jìn)行合理預(yù)測(cè)，最終測(cè)算出未來(lái)幾年我國(guó)電子級(jí)DMC需求量，結(jié)果如表2所示。經(jīng)測(cè)算，2025年我國(guó)電解液新增需求量為73萬(wàn)噸，對(duì)應(yīng)電子級(jí)DMC新增需求量為25萬(wàn)噸。

表2 我國(guó)近年電子級(jí)DMC需求測(cè)算量

圖2 我國(guó)近年新能源汽車產(chǎn)銷量

圖3 我國(guó)近年鋰電池出貨量

3.2 國(guó)內(nèi)電子級(jí)DMC產(chǎn)品供應(yīng)市場(chǎng)分析

2021年國(guó)內(nèi)DMC產(chǎn)能總量為128.8萬(wàn)噸/年，產(chǎn)能明細(xì)如表3所示。而電子級(jí)DMC由于具有較高的生產(chǎn)技術(shù)壁壘，目前國(guó)內(nèi)具備生產(chǎn)能力的企業(yè)屈指可數(shù)，電子級(jí)DMC產(chǎn)品整體供不應(yīng)求，各企業(yè)電子級(jí)DMC生產(chǎn)工藝路線及產(chǎn)能如表4所示。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)“十四五”規(guī)劃期間，擬建(含規(guī)劃)碳酸二甲酯項(xiàng)目多達(dá)20余家，涉及十余個(gè)省份，擬建(含規(guī)劃)總產(chǎn)能超200萬(wàn)噸/年。

表3 2021年國(guó)內(nèi)DMC產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)

表4 2021年國(guó)內(nèi)電子級(jí)DMC產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，文章可得以下結(jié)論：(1)碳酸二甲酯工藝路線中，光氣法因原料劇毒及環(huán)境保護(hù)等問(wèn)題現(xiàn)已淘汰；二氧化碳氧化法受熱力學(xué)及活化等限制暫未工業(yè)化；對(duì)比主流路線的PO/EO酯交換法及甲醇氧化羰基化法，尿素醇解法符合碳減排精神和循環(huán)經(jīng)濟(jì)方針，現(xiàn)作為國(guó)家發(fā)改委的鼓勵(lì)項(xiàng)目而備受關(guān)注。(2)對(duì)比幾種提純手段，熔融結(jié)晶法具有可操作性強(qiáng)、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量高及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，極具工業(yè)化前景；精餾耦合結(jié)晶法則重點(diǎn)關(guān)注煤制乙二醇副產(chǎn)碳酸二甲酯，實(shí)現(xiàn)煤制乙二醇項(xiàng)目的提質(zhì)增效，產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)明顯。(3)2021年我國(guó)碳酸二甲酯需求量為65萬(wàn)噸，產(chǎn)能為128.8萬(wàn)噸。其中，電子級(jí)DMC需求量占比超三成，產(chǎn)能維持低位，電子級(jí)DMC整體供不應(yīng)求。(4)隨著動(dòng)力鋰電池的持續(xù)發(fā)力，預(yù)計(jì)至2025年電子級(jí)DMC年需求量將達(dá)到25萬(wàn)噸，21至25年復(fù)合年均增長(zhǎng)率為37%，具有優(yōu)異市場(chǎng)前景。