汪超，唐柯，高 晨，陳 堅*

（1.江南大學未來食品科學中心，江蘇 無錫 214122；2.江南大學生物工程學院，江蘇 無錫 214122;3.江南大學糧食發(fā)酵與食品生物制造國家工程研究中心，江蘇 無錫 214122）

葡萄酒市場是全球競爭最激烈的酒類飲品市場之一，其中紅葡萄酒是世界上消費最多的葡萄酒類型。制造葡萄酒需經(jīng)歷葡萄栽培、葡萄酒釀造和陳釀，其中葡萄酒陳釀過程對葡萄酒品質(zhì)提升和風味特征形成極為重要，是葡萄酒生產(chǎn)工藝必不可少的環(huán)節(jié)。經(jīng)乙醇發(fā)酵或蘋果酸-乳酸發(fā)酵后的葡萄新酒，會有單寧帶來的粗糙感、苦澀味以及酸類物質(zhì)帶來的刺口感，因此新酒不宜直接飲用，需要通過一段陳釀期來改善葡萄酒品質(zhì)[1]。橡木桶是一種常見的葡萄酒陳釀容器，可使葡萄酒風味更加平衡協(xié)調(diào)[2]。

紅葡萄酒是由各種化合物組成的弱酸性水溶液（pH 3.0～4.0）。這些化合物在陳釀過程中會發(fā)生酯化、聚合等反應(yīng)，從而改變葡萄酒原有的感官特性[3]。葡萄酒的感官特性（如氣味、口感和顏色）在很大程度上取決于所使用的釀酒和陳釀技術(shù)，其中，氣味特性主要與存在的揮發(fā)性化合物相關(guān)，而口感（主要是澀味和苦味） 和色澤一般由葡萄酒中存在的非揮發(fā)性化合物，特別是酚類化合物所賦予，如花青素和色素聚合物與葡萄酒的顏色相關(guān)，黃烷-3-醇、縮合單寧和黃酮醇與葡萄酒的苦味、澀味相關(guān)[4]。

近年來，我國葡萄酒產(chǎn)業(yè)發(fā)展很快，已經(jīng)成為葡萄酒生產(chǎn)和消費大國，如寧夏賀蘭山東麓作為我國最大的釀酒葡萄集中連片產(chǎn)區(qū)，擁有最適宜釀酒葡萄種植的風土條件，年產(chǎn)葡萄酒1.3 億瓶，“賀蘭山東麓葡萄酒”品牌價值達到281.44 億元，但我國葡萄酒產(chǎn)業(yè)仍面臨品牌不強、質(zhì)量參差不齊等問題。在當前新發(fā)展格局大背景下，我國葡萄酒行業(yè)必將走向依托自有葡萄種植基地和專有原料品種，突出產(chǎn)品風格特色的產(chǎn)區(qū)發(fā)展模式。而關(guān)鍵陳釀步驟所需的橡木桶原料全部來自歐美國家，導致“受制于人”的局面，也推高了我國葡萄酒成本，降低我國葡萄酒的市場競爭力，不利于我國葡萄酒產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展。因此，迫切需要開發(fā)適用我國葡萄酒陳釀的新材料和裝備以及配套工藝。

1 橡木桶陳釀葡萄酒的原理

橡木桶是用于釀造優(yōu)質(zhì)葡萄酒的首選容器，木桶內(nèi)表面在陳釀過程中浸漬出很多有益于提高葡萄酒品質(zhì)的物質(zhì)。葡萄酒在橡木桶中主要發(fā)生兩種反應(yīng)：一是氧化與聚合反應(yīng)，葡萄酒中的單寧與其他多酚物質(zhì)發(fā)生微氧化和聚合[5]，另外，單寧及游離花色素苷可與乙醛發(fā)生聚合反應(yīng)，即乙醛鍵橋反應(yīng)，形成花色素苷-乙醛-單寧聚合物等不同芳香物質(zhì)，同時柔化單寧，促進不可溶解物質(zhì)沉淀，使葡萄酒柔和均衡，完善酒體骨架和結(jié)構(gòu)，增強葡萄酒色澤和穩(wěn)定性，橡木桶的透氧特性是保證上述反應(yīng)進行的必不可少的條件[6-7]。二是醇化作用，葡萄酒從橡木中滲取芳香物質(zhì)和單寧，特別是香草類香氣物質(zhì)，如香草醛、丁子香酚、愈創(chuàng)木酚等200 余種香氣物質(zhì)[8-10]，增加葡萄酒香氣復雜性。

雖然用橡木桶釀酒有諸多優(yōu)點，但其存在的問題也十分突出。橡木桶原材料要求高和橡木資源稀缺導致橡木桶價格昂貴，讓葡萄酒生產(chǎn)成本提高，例如法國生產(chǎn)制造的225 L 橡木桶的價格為0.7～1.2 萬元[11]；橡木桶使用年限低，橡木中的有益組分會隨著橡木桶使用次數(shù)的增加而逐漸減少，一只橡木桶通常只會陳釀儲酒2～3 次，間接造成森林資源浪費[12]；而且葡萄酒必須在橡木桶中經(jīng)過漫長的陳釀期，通常需要6～24 個月，隨之帶來管理復雜等問題，所以利用橡木桶陳釀葡萄酒應(yīng)用范圍有限，遠不能適應(yīng)葡萄酒行業(yè)發(fā)展需要，嚴重降低了國產(chǎn)葡萄酒的市場競爭力。因而為了降低成本和縮短陳釀時間，需要使用一些更廉價的材料、更便捷的技術(shù)[13]。

2 替代橡木桶的陳釀方法

2.1 微氧陳釀

微氧陳釀（MOX）是指特意在葡萄酒中加入一定量的氧氣，模擬葡萄酒在橡木桶內(nèi)陳釀過程中緩慢吸收氧氣的過程[14]。在陳釀過程中添加少量的氧氣可以增強葡萄酒水果類風味、減少過度澀味以及加深和穩(wěn)定顏色等[15]。MOX 可促進葡萄酒中花色素苷、單寧適度聚合，一方面單寧和花色素苷形成了單寧乙醛色素聚合物，有利于顏色穩(wěn)定，另一方面單寧聚合物口感特征不同于同類聚合物，它可形成多聚體膠體，使葡萄酒富有結(jié)構(gòu)感，口感更加醇厚，因此改善了葡萄酒品質(zhì)[16]。隨著不銹鋼容器在食品行業(yè)中的推廣，微氧控制系統(tǒng)能夠滿足葡萄酒在不銹鋼罐內(nèi)陳釀對氧的需求。

2.2 添加橡木碎片

陳釀過程中使葡萄酒與橡木直接接觸仍是許多生產(chǎn)商的首選，將更便宜的橡木碎片（如木條、木屑、木棒）放入惰性容器已經(jīng)變得越來越流行[17]。使用便宜的橡木碎片可獲得與傳統(tǒng)橡木桶陳釀葡萄酒相似的風味屬性，同時橡木碎片與紅酒接觸面的增加提高了反應(yīng)速度并且大大縮減了成本（用橡木碎片浸漬的葡萄酒價格是橡木桶陳釀葡萄酒價格的十分之一）。有些新世界葡萄酒生產(chǎn)國，如智利、阿根廷、南非、澳大利亞或美國，已經(jīng)使用該技術(shù)很多年了。在歐洲，使用橡木碎片浸漬葡萄酒的釀酒方法得到了歐盟法規(guī) （CE） No.2165/2005 和（CE）No.1507/2006 的批準[18]。大量研究表明使用橡木碎片可以很好地替代橡木桶，陳釀出具有輕微橡木香氣的短期陳釀葡萄酒[19]。Stegarus 等發(fā)現(xiàn)橡木薄片法可以替代傳統(tǒng)陳釀霞多麗葡萄酒的方法[20]。也有研究發(fā)現(xiàn)分別添加木條和木片的MOX 處理與橡木桶（產(chǎn)自法國和美國） 陳釀后的葡萄酒具有相同的香氣特征[21]。劉凡等發(fā)現(xiàn)添加橡木片后，橡木香氣被浸提出來，總酚含量和色調(diào)、色度值升高，殘?zhí)呛拷档?，且添加橡木片量越多表現(xiàn)越明顯[22]。

從感官的角度來看，橡木碎片的應(yīng)用可以很好地替代橡木桶并且生產(chǎn)出質(zhì)量令人滿意的短期陳釀葡萄酒。但需要注意的是，新陳釀系統(tǒng)并不能完全替代傳統(tǒng)的陳釀系統(tǒng)，尤其是長期陳釀[23-24]。選擇橡木碎片也會產(chǎn)生很多不利因素，橡木碎片的添加量和添加時間一旦掌握不佳，4-乙基苯酚和4-乙基愈創(chuàng)木酚含量過高，就會產(chǎn)生不良氣味，因此在乙醇發(fā)酵前添加橡木片，可以更大程度使橡木片中的優(yōu)良香氣浸出到酒中，同時在一定程度上限制酵母的活動，減少4-乙基苯酚等酚類物質(zhì)的積累，以減少不良氣味的產(chǎn)生。而且在使用前，通常會對橡木碎片進行預(yù)處理來增強陳釀中芳香族化合物的富集，如烘烤[25]、微生物處理[26]，但是重度烘烤的橡木碎片會使陳釀葡萄酒釋放出濃郁烘烤香味，對葡萄酒的果香和花香有一定的掩蓋作用，所以并不是所有的葡萄酒都適合使用重度烘烤的橡木碎片來陳釀。

面對全球經(jīng)濟環(huán)境中的供應(yīng)過剩和持續(xù)的價格擠壓，葡萄酒行業(yè)越來越尋求效率，所以也有研究將外源單寧添加到葡萄酒中陳釀，單寧是影響葡萄酒質(zhì)量的重要組成部分，有助于提升感官品質(zhì)和顏色的穩(wěn)定性[27]。但有研究表明，添加大量單寧是不合理的，不僅對提升葡萄酒質(zhì)量幫助有限甚至會產(chǎn)生負面影響[28]。

2.3 橡木碎片與MOX 結(jié)合

盡管存在于橡木中的酚類物質(zhì)和芳香化合物在葡萄酒與木制品接觸的過程中會被釋放到葡萄酒中，但在橡木桶中發(fā)生的氧化過程并不會在有橡木碎片的惰性容器中發(fā)生，因此在葡萄酒與橡木碎片浸漬過程中通入少量可控的氧氣，也就是將兩種替代方法結(jié)合以模擬橡木桶陳釀過程中發(fā)生的氧化過程。值得注意的是，葡萄酒陳釀過程中的耗氧量受木材特性（水分活度、烘烤程度、樹木品種）和葡萄酒初始特性（pH、基質(zhì)成分）影響，因此需要控制通入氧氣的速率來保證適當?shù)难趸磻?yīng)程度，實現(xiàn)最佳的酒木融合。目前已有多個項目采用MOX加橡木碎片浸漬法。Fernandez 和Oberholster 的研究強調(diào)了將橡木片和橡木棒與MOX 結(jié)合的方式制作出的葡萄酒同美國和法國橡木桶所釀葡萄酒風味類似[29-30]。但是與橡木桶陳釀的效果比仍有些許不同，Alamo 等發(fā)現(xiàn)與橡木片結(jié)合MOX 處理的葡萄酒相比，橡木桶中陳釀的葡萄酒保留了更高水平的藍色調(diào)且順式和反式威士忌內(nèi)酯的濃度高于用替代方法處理的葡萄酒。

2.4 酒泥陳釀

一般來說，酒泥主要由酵母組成。在陳釀期間，酒泥會經(jīng)歷自降解過程。隨著時間的推移，細胞壁逐漸退化，多種化合物（包括多糖、氨基酸、肽和脂肪酸）被釋放出來。采用酒泥陳釀不僅可以減少苦味和澀味，增強葡萄酒的結(jié)構(gòu)、圓潤度和酒體，還可以使葡萄酒的香氣更加復雜和持久[31]。當今趨勢就是將酒泥的使用與其他容器相結(jié)合，比如有研究將不銹鋼罐、混凝土容器、聚乙烯容器和陶罐與酒泥陳釀結(jié)合，從而生產(chǎn)出符合質(zhì)量標準的葡萄酒[32]。

2.5 其他替代容器

目前，采用不銹鋼罐或使用其他木材（包括櫻桃木[9]、金合歡木[33]、桑木以及栗木等）制備的木桶代替橡木桶進行陳釀，雖然價格更加低廉，但所釀葡萄酒的感官品質(zhì)不如橡木桶陳釀葡萄酒[34-35]。橡木桶能夠賦予葡萄酒許多特殊的物質(zhì)，并使葡萄酒的香氣更為馥郁。有研究比較了櫻桃木桶、洋槐木桶、白蠟?zāi)就?、栗木桶和橡木桶陳釀葡萄酒的品質(zhì)，發(fā)現(xiàn)還是與橡木桶有差別，特別是櫻桃木桶陳釀效果最差[36]。另外，與不銹鋼罐不同的是，混凝土、黏土和聚乙烯容器由多孔材料制成，氧氣可以經(jīng)容器壁微量滲入，因此可能會導致葡萄酒緩慢氧化，在某種程度上類似于在橡木桶中發(fā)生的氧化[37]。近年來，釀酒廠供應(yīng)商銷售的具有明確透氧性的食品級工程塑料也有所增加，這也是橡木桶替代品的一種可行選擇[38]。

2.6 物理方法加速陳釀

除了上述方法外，新的物理方法已經(jīng)顯示出加速葡萄酒陳釀過程和生產(chǎn)具有良好感官特性的葡萄酒的潛力，如高靜壓、超聲波、脈沖電場等[39-40]。有研究將高靜壓（HHP）處理用于柔性塑料瓶陳釀的葡萄酒，并與橡木替代品、MOX 等方法陳釀后的葡萄酒進行比較[41]，發(fā)現(xiàn)HHP 可以促進氧氣向葡萄酒中擴散，生產(chǎn)出的葡萄酒中酚類物質(zhì)組成與橡木桶陳釀葡萄酒相似。HHP 改變了葡萄酒的酚類成分并促進縮合反應(yīng)形成吡喃花青素，這與使用橡木桶陳釀后的葡萄酒變化類似。也有通過超聲波加強酚類物質(zhì)從橡木片向酒的傳質(zhì)作用[42]，不僅加快木材中柔化單寧向葡萄酒傳遞，而且可以將處理后的葡萄酒質(zhì)量長時間穩(wěn)定在高水平。脈沖電場也被證實可以用于酒泥陳釀葡萄酒，縮短陳釀期[30]。雖然這些物理技術(shù)可以大大縮短葡萄酒的陳釀時間，而且投入成本也低，但是否適用于不同類型葡萄酒的陳釀仍有待證明。而且，還有一批葡萄酒消費者對這些創(chuàng)新技術(shù)持有保留意見，各國的葡萄酒法規(guī)也不盡相同，其中一些法規(guī)可能限制釀酒過程中引入涉及輻射的技術(shù)。因此，使用物理技術(shù)作為葡萄酒陳釀的常規(guī)處理方法還有很長的路要走。

3 復合新材料與技術(shù)

針對目前葡萄酒陳釀工藝中橡木桶使用成本過高的難題，需要開發(fā)替代橡木桶的材料和裝備以及與之配套的陳釀工藝，研發(fā)具有與橡木相似透氧特性的安全、新型復合材料，突破傳統(tǒng)工藝束縛，從而降低生產(chǎn)成本，提升葡萄酒質(zhì)量和競爭力，凸顯產(chǎn)區(qū)典型風格，引領(lǐng)我國葡萄酒產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。

3.1 復合新材料

3.1.1 陶基復合材料由于陶罐的透氣性佳，能使酒液與氧氣充分接觸，因此能夠賦予葡萄酒非常復雜的陳釀香氣，目前羅馬雙耳瓶、格魯吉亞的奎弗瑞罐以及西班牙的迪那哈罐均有使用，這些容器一般是多孔的，這就要求其內(nèi)部用蠟、釉或樹脂涂層等覆蓋，以避免葡萄酒滲漏，相比于橡木桶，其低廉的使用成本更容易被生產(chǎn)者接受。研究表明，與密封容器相比，陶罐陳釀的葡萄酒中含有較高濃度的香草醛、烯醇類以及萜烯類物質(zhì)[43-44]。奎弗瑞罐是一種容量在3 000～8 000 L 的大容量陶罐，葡萄酒通常在12～15 ℃的恒溫條件下陳釀3～4 個月[45]，但陶罐陳釀工藝沒有得到普及，若要獲得與橡木桶中陳釀相似的效果，還需要提供橡木中的物質(zhì)，因此需要配合使用橡木碎片。而我國可以根據(jù)國情選用特有的紫砂原料，通過調(diào)整不同原料的配比，研發(fā)具有不同透氧特性的新型陶基復合材料器具。

3.1.2 聚四氟乙烯（PTFE）高分子復合材料隨著制造業(yè)的進步，根據(jù)橡木桶的透氣性原理所設(shè)計的高分子材料儲酒容器也能夠起到對葡萄酒進行微氧處理的效果[46]，例如孚澳桶是一種替代橡木桶的新型產(chǎn)品，來源于澳洲，而這些新材料所制容器還有待得到進一步的開發(fā)與利用。有研究發(fā)現(xiàn)將親水性氣相二氧化硅溶液用PMHS 改性，形成的復合膜兼具更好的透氣性和穩(wěn)定性，可應(yīng)用于PTFE 疏水膜的膜表面改性。因此可試圖將SiO2、PMHS 和PTFE 進行混合制備SiO2/PMHS/PTFE 膜，作為橡木桶的優(yōu)良替代物，相比于陶基替代物，其更堅固、更耐用，也不需要特殊的涂料來防止液體蒸發(fā)[47]。因此開發(fā)出孔徑大小和進氧速率可控的復合材料，可分別在脫脂木材表面形成高分子材料涂層或桶壁中央制成薄膜，再或者直接制成有一定厚度的板材用來做成酒桶[48]。

3.1.3 高分子聚合物（PDMS）薄膜復合材料聚二甲基硅氧烷（PDMS）具有良好的疏水性、柔韌性、生物相容性、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性?；赑DMS 的納米復合材料已被用于形成水過濾和氣體分離膜。然而，如何平衡膜的滲透性和選擇性之間的關(guān)系是非常具有挑戰(zhàn)性的，需要對聚合物和納米填料進行各種改性，以形成高性能的PDMS 膜。因此可試圖將乙烯基硅油（Vi-PDMS）和含氫硅油（H-PDMS）共混，在金屬鉑催化劑作用下交聯(lián)。同樣采用上述3種方式（內(nèi)表面涂層、桶壁中央制成薄膜和制桶）代替橡木。

3.2 復合技術(shù)

陶基和高分子復合材料解決了模擬橡木桶透氧的問題，若要獲得與橡木桶相似的陳釀效果，還需要提供橡木中的物質(zhì)，因此需要配合使用橡木碎片?？蓪⑸鲜鼍哂胁煌秆趼实牟牧现瞥商娲鹉就暗男滦脱b備作為陳釀容器，加入不同產(chǎn)地、不同烘烤程度和不同紋理的橡木屑或橡木塊，配合微氧、超聲波、超高壓處理等技術(shù)，實現(xiàn)對葡萄酒風味的定向修飾[49]，從而提高葡萄酒品質(zhì)。

4 展 望

相比傳統(tǒng)采用橡木桶陳釀的方法，目前所開發(fā)的新型容器陳釀方法可操作性強且成本更低廉，通過研發(fā)替代橡木桶的材料和裝備以及與之配套的陳釀工藝模擬出與橡木桶陳釀口感和風味相似的葡萄酒，有利于拓展我國葡萄酒陳釀加工領(lǐng)域，開發(fā)出富有我國區(qū)域和歷史傳統(tǒng)特色的葡萄酒，引領(lǐng)我國葡萄酒產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。