辛永光，歐宏森，孫嘉康，毛 振，譚 平，，3*

（1.廣東新泰隆環(huán)保集團(tuán)有限公司，廣東佛山 528300；2.重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，重慶，400067；3.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東廣州 510006）

0 引言

氧化石墨烯是石墨烯的重要衍生物，是石墨經(jīng)強(qiáng)氧化、超聲后，在一定缺陷的石墨烯表面及邊緣處引入多種含氧基團(tuán)的碳納米材料。目前，世界各國(guó)科學(xué)家對(duì)氧化石墨烯的準(zhǔn)確化學(xué)結(jié)構(gòu)仍然存在諸多爭(zhēng)議，但他們均一致認(rèn)為氧化石墨烯是由帶有缺陷的石墨烯與其表面及邊緣的羥基、羧基、羰基、醛基和環(huán)氧基組成的。由于氧化石墨烯的這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使其在分散性能、導(dǎo)電能力、光電性質(zhì)及絡(luò)合性能方面呈現(xiàn)出一些與石墨烯完全不同的特征，因而在半導(dǎo)體、防偽器材、顯示器、吸附等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。另外，氧化石墨烯具有優(yōu)異的防腐性能，這主要體現(xiàn)在3個(gè)方面：（1）將氧化石墨烯層層堆疊到產(chǎn)品表面形成立體三維結(jié)構(gòu)，阻隔環(huán)境中的氧氣和水，達(dá)到防腐目的；（2）氧化石墨烯具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，在高溫、腐蝕、高氧環(huán)境下都能保持性質(zhì)穩(wěn)定不受影響，從而對(duì)抗自然界中的腐蝕；（3）還原氧化石墨烯具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性，打通防腐涂料中陰極保護(hù)通路，從而提高防腐性能。

為了進(jìn)一步提升氧化石墨烯的性能及應(yīng)用領(lǐng)域，氧化石墨烯基復(fù)合材料被廣泛研究，而氧化石墨烯中大量的離域π電子和含氧基團(tuán)為石墨烯基復(fù)合材料的制備提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。本研究從氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)性質(zhì)出發(fā)，綜述了氧化石墨烯基復(fù)合材料在制備方面的研究進(jìn)展，從共價(jià)功能化、非共價(jià)功能化和組裝技術(shù)等方面闡述了近年來(lái)有關(guān)氧化石墨烯功能化方法的研究進(jìn)展。

1 共價(jià)鍵功能化修飾

功能化修飾主要是指利用氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)與有機(jī)小分子等物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，將其以共價(jià)鍵的形式負(fù)載到氧化石墨烯的表面。另外，石墨烯結(jié)構(gòu)中還含有共軛C=C雙鍵，也可以通過(guò)加成反應(yīng)將化合物連接到石墨烯的表面。由于共價(jià)鍵修飾是以共價(jià)鍵進(jìn)行連接，得到的產(chǎn)物化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不易被破壞，因而在各個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛和深入的研究［1］。

1.1 羥基

氧化石墨烯表面含有豐富的羥基，利用這些羥基可以達(dá)到對(duì)氧化石墨烯改性的目的。Ruoff課題組首先利用氧化石墨烯表面的羥基與異氰酸酯發(fā)生縮合反應(yīng)，然后還原，得到能夠均勻分散在有機(jī)溶劑中的石墨烯基復(fù)合材料［2］。Xu等［3］利用氧化石墨烯上的羥基優(yōu)先與苯基二異氰酸酯中活性較高的異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，然后利用兩性聚酯與另一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，最后得到兩性氧化石墨烯。

1.2 環(huán)氧基

氧化石墨烯表面含有一些反應(yīng)活性較高的環(huán)氧基，這些基團(tuán)能夠與帶氨基等官能團(tuán)的化合物發(fā)生開(kāi)環(huán)取代反應(yīng)［4］。Yang等［5］利用3-氨基-丙基三乙氧基硅烷（APTS）中的氨基與氧化石墨烯表面的環(huán)氧基進(jìn)行親核開(kāi)環(huán)取代反應(yīng)，成功將APTS修飾到氧化石墨烯表面。Niu等［6］利用氧化石墨烯表面的環(huán)氧基與帶氨基端的離子液體進(jìn)行親核開(kāi)環(huán)反應(yīng)，得到具有良好分散性的離子液體功能化石墨烯。Mao等［7］將帶巰基化合物與氧化石墨烯進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，合成了疏基功能化修飾的石墨烯。

除了與帶氨基的物質(zhì)反應(yīng)外，氧化石墨烯表面的環(huán)氧基還可以和其他基團(tuán)進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)。Salvio等［8］利用氧化石墨烯表面的環(huán)氧基與疊氮化鈉進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，得到疊氮修飾的氧化石墨烯，然后用LiAlH4對(duì)疊氮化氧化石墨烯進(jìn)行化學(xué)還原，得到功能化的氧化石墨烯。

1.3 羧基

羧基是反應(yīng)活性較高的基團(tuán)，氧化石墨烯中含有大量的羧基，這些羧基不僅能與羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，還能與氨基發(fā)生酰胺化反應(yīng)，并且在反應(yīng)體系中加入縮水劑（如EDC和DDC）后，可以提高其反應(yīng)效率。Salavagione等［9］通過(guò)將氧化石墨烯表面的羧基與聚乙烯醇上的羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，成功將聚乙烯醇修飾到氧化石墨烯表面。Chen課題組通過(guò)酰胺化反應(yīng)將帶胺基的卟啉成功修飾到氧化石墨烯表面［10］。Xiao等［11］利用氧化石墨烯中的羧基與乙二胺發(fā)生酰胺化反應(yīng)，得到氨基功能化修飾的氧化石墨烯，該產(chǎn)物在有機(jī)溶劑二甲基甲酰胺中具有較強(qiáng)的分散性。Bao等［12］以EDC［1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺］為反應(yīng)體系的縮水劑，使殼聚糖中的氨基與氧化石墨烯中的羧基進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，成功將殼聚糖修飾到氧化石墨烯表面。Niyogi等［13］利用氧化石墨烯中的羧基與十八胺中的氨基進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，得到能夠均勻分散在四氫呋喃（THF）和四氯化碳（CTC）等常見(jiàn)有機(jī)溶劑的十八胺功能化修飾的氧化石墨烯。

1.4 碳碳雙鍵

石墨烯的結(jié)構(gòu)中含有大量共軛碳碳雙鍵，可利用加成反應(yīng)將已激活的疊氮化合物修飾到石墨烯表面。在進(jìn)行功能化之前，需要激活疊氮化物的活性位點(diǎn)，然后才能將疊氮化物通過(guò)加成反應(yīng)修飾到石墨烯表面。Tour課題組首先將芳基重氮鹽的活性位點(diǎn)激活，然后使芳基重氮鹽與石墨烯碳碳雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)，從而將重氮鹽修飾到石墨烯的表面［14］。

2. 非共價(jià)鍵功能化修飾

非共價(jià)鍵修飾是指通過(guò)非共價(jià)作用力，如π-π作用、靜電作用、氫鍵、離子鍵、疏水作用將化合物負(fù)載到氧化石墨烯表面的方法［15］。非共價(jià)修飾在強(qiáng)化石墨烯及其衍生物原有的物化性質(zhì)外，還拓展了新的性能，因而備受關(guān)注。該法相較于共價(jià)鍵修飾，優(yōu)勢(shì)明顯，它可以維持好石墨烯及其衍生物的原有結(jié)構(gòu)。

2.1 氫鍵

氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)中含有大量氧原子和氫原子，這些氧氫原子能夠與極性基團(tuán)中的氫原子和氧原子形成氫鍵。Yang等［16］利用氧化石墨烯中含氧基團(tuán)與阿霉素中極性基團(tuán)之間的氫鍵作用，并通過(guò)調(diào)節(jié)阿霉素的濃度、溶液pH，成功實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化石墨烯表面上阿霉素的負(fù)載量的調(diào)控與釋放。Shi課題組制備了氧化石墨烯與聚乙烯醇的混合水凝膠，研究發(fā)現(xiàn)，氫鍵是形成水凝膠的主要因素［17］。

2.2 π-π作用

石墨烯結(jié)構(gòu)中含有大量的苯環(huán)，大量共軛π鍵存在于苯環(huán)中，它們能與帶苯環(huán)或吡啶環(huán)的化合物發(fā)生π-π作用。Shi課題組利用聚苯胺上的苯環(huán)與石墨烯形成的π-π作用將磺酸基團(tuán)修飾到石墨烯的表面，由于磺酸基團(tuán)具有較強(qiáng)的親水性，因而經(jīng)磺酸基修飾的石墨烯在水溶液中呈現(xiàn)出良好的分散性［18］。Hou等［19］通過(guò)π-π作用將四氰基苯修飾到石墨烯表面，制得具有良好分散性的氰基化石墨烯，該材料能夠均勻穩(wěn)定地分散在水和有機(jī)溶劑中。Dai等［20］通過(guò)π-π作用將聚乙炔類(lèi)高分子（PmPV）修飾到石墨烯的表面，經(jīng)PmPV修飾的石墨烯在有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出良好的分散性。Zheng等［21］利用硫堇與石墨烯之間的π-π作用成功合成出具有良好分散性能的硫堇功能化石墨烯，由于硫堇是通過(guò)π-π作用吸附到石墨烯表面，并未破壞石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此石墨烯仍然保留了其本身獨(dú)特的電學(xué)性能。

2.3 疏水性作用

表面活性劑是兩性物質(zhì)，同時(shí)含有疏水性基團(tuán)和親水性基團(tuán)，因而其可同時(shí)與石墨烯和水相互作用，將水溶液中呈聚合態(tài)的石墨烯轉(zhuǎn)化為分散態(tài)石墨烯。Ruoff課題組首先利用高分子表面活性劑聚苯乙烯磺酸鈉對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行功能化修飾，然后通過(guò)化學(xué)還原制得穩(wěn)定分散的石墨烯膠體［22］。除此之外，含磺酸基、環(huán)氧基、和磷脂基團(tuán)的表面活性劑也可通過(guò)疏水作用修飾石墨烯［23-25］。

2.4 靜電作用

氧化石墨烯表面含有大量的親水性基團(tuán)，在水溶液中通常帶負(fù)電荷，電荷大小與溶液pH的大小密切相關(guān)。利用異電相吸原理可將帶正電荷的化合物負(fù)載到帶負(fù)電荷的氧化石墨烯表面，以達(dá)到對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行功能化修飾的目的。Patil等［26］通過(guò)DNA與氧化石墨烯之間的靜電作用，將DNA修飾到氧化石墨烯的表面，然后用肼還原，得到DNA修飾的石墨烯，該石墨烯具有較高的分散性能，可以長(zhǎng)時(shí)間均勻穩(wěn)定地分散在水溶液中；然而，當(dāng)去除石墨烯表面的DNA時(shí)，石墨烯在水溶液中很快團(tuán)聚，并不能再次分散在溶液中。Mullen課題組利用靜電吸引作用將帶正電荷的季銨鹽修飾到帶負(fù)電荷的氧化石墨烯表面，經(jīng)修飾后，氧化石墨烯在水體中極易團(tuán)聚，分散性能大幅降低［27］。

2.5 離子功能化

石墨烯不含親水性基團(tuán)，不帶電荷，在溶液中容易發(fā)生團(tuán)聚。當(dāng)經(jīng)過(guò)離子改性后，石墨烯帶電，增加了在水溶液中的分散性。Penicaud課題組將鉀原子插層到石墨中，鉀原子將電子傳遞給石墨烯，石墨得到電子帶負(fù)電荷；當(dāng)石墨經(jīng)剝離后，能夠穩(wěn)定分散在水溶液中，拓展了其應(yīng)用范圍［28］。

3 展望

氧化石墨烯具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，其高分散性、強(qiáng)導(dǎo)電能力、優(yōu)異的光電性質(zhì)和防腐性能等，使其在半導(dǎo)體、防偽器材、顯示器、吸附以及防腐涂料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。盡管氧化石墨烯的改性方法取得了一些進(jìn)展，但在實(shí)際實(shí)施方面仍存在一些挑戰(zhàn)，包括應(yīng)用性能、使用壽命、穩(wěn)定性和可重復(fù)性。在未來(lái)，人們期望使用性能更佳的宿主材料和氧化石墨烯開(kāi)發(fā)出一系列高性能的新型氧化石墨烯納米復(fù)合材料。