劉 瑞 付時(shí)雨

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

H型和Na型羧基纖維素表面改性接枝己內(nèi)酯的比較研究

劉 瑞 付時(shí)雨*

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

利用TEMPO/NaBr/NaClO反應(yīng)體系將纖維素表面的C6-伯羥基氧化成羧基，獲得羧基纖維素；以羧基纖維素為原料、己內(nèi)酯為接枝共聚改性劑，通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合，合成了表面接枝聚己內(nèi)酯的纖維素產(chǎn)物。討論了H型和Na型羧基纖維素接枝己內(nèi)酯的情況；紅外光譜、核磁共振、X射線衍射、表面光電子能譜、表面接觸角、熱重等分析表明，H型羧基纖維素接枝己內(nèi)酯的接枝率高于Na型羧基纖維素，且其接枝產(chǎn)物的疏水性更好、熱穩(wěn)定性更高。

羧基纖維素；聚己內(nèi)酯；接枝改性；疏水性；熱穩(wěn)定性

纖維素的氧化是纖維素改性的重要手段之一。纖維素的氧化體系主要是高碘酸鹽[1-2]、TEMPO(tetramethylpiperidine-1-oxyl)氧化[3- 6]、過(guò)硫酸銨氧化[7- 8]和混酸[9]等體系。TEMPO氧化體系是較常用的氧化體系，其可將纖維素葡萄糖單元的仲羥基氧化成醛基或者羧基。TEMPO氧化體系也用來(lái)制備羧基納米纖維素[10-12]，并用于制備納米纖維素膜[10,13]、膠體粒子[5]、復(fù)合材料[14-16]以及應(yīng)用于污水處理[9,17]等領(lǐng)域。

聚己內(nèi)酯(PCL)是一種由己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合得到的熱塑性半結(jié)晶聚酯。其熔點(diǎn)為59～64℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60℃，具有良好的加工性和柔韌性，同時(shí)其因具有良好的生物相容性、無(wú)毒、低免疫性、優(yōu)良的機(jī)械和熱塑性能等特點(diǎn)，目前被廣泛用于制備生物支架材料和羧基生物復(fù)合材料[18-20]。

本研究將己內(nèi)酯通過(guò)聚合方法接枝到羧基纖維素上，纖維素的接枝改性能夠降低纖維素表面的親水性，提高纖維素的疏水性[21-22]，克服纖維素與疏水性聚合物混合成復(fù)合材料時(shí)相容性不好[23]、增強(qiáng)效果低[24]的問(wèn)題，并且接枝大分子質(zhì)量的聚合物比接枝小分子質(zhì)量聚合物更能提高纖維素的疏水性和熱穩(wěn)定性[24-25]。提高羧基纖維素的熱穩(wěn)定性和疏水性及表面接枝聚合物可使纖維素有效地分散在有機(jī)溶劑中，或者與疏水性物質(zhì)共混。同時(shí)，引入的側(cè)鏈還可以賦予羧基纖維素多種優(yōu)異性能，增強(qiáng)其功能性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

纖維素粉末(棉短絨)由山東煊元棉麻機(jī)械有限公司提供，α-纖維素含量>98%、含水量約8%。TEMPO、ε-己內(nèi)酯(ε-CL)和辛酸亞錫(Sn(OCt)2)購(gòu)自阿拉丁化學(xué)有限公司(上海，中國(guó))。其他試劑如溴化鈉(NaBr)、次氯酸鈉(NaClO)、氫氧化鈉(NaOH)、甲苯、丙酮、二氯甲烷、苯甲醇等均為分析純，購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠(廣州，中國(guó))。己內(nèi)酯使用前用氫化鈣干燥48 h后減壓蒸餾，并在氬氣氛圍下保存。丙酮用高錳酸鉀除水并蒸餾。甲苯用金屬鈉除水并蒸餾。其他試劑均不做進(jìn)一步處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將一定量纖維素粉末用TEMPO/NaBr/NaClO反應(yīng)體系氧化，到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)后，用去離子水多次離心洗滌，并透析至pH值為8左右，得到Na型TEMPO氧化的羧基纖維素(TEMPO oxidized cellulose-COONa，記為T(mén)OC-COONa)。在TOC-COONa懸浮液中緩慢滴加1 mol/L的HCl直至pH值為2，攪拌2 h，經(jīng)多次去離子水洗滌，并透析至無(wú)氯離子檢出，得到H型TEMPO氧化的羧基纖維素(記為T(mén)OC-COOH)。采用電導(dǎo)滴定法[26]測(cè)得TEMPO/NaBr/NaClO反應(yīng)體系氧化得到的2種羧基纖維素的羧基含量均為1.28 mmol/g。

反應(yīng)前，通過(guò)溶劑交換分別對(duì)所得的Na型和H型羧基纖維素懸浮液進(jìn)行處理。溶劑交換即將2.0 g羧基纖維素從懸浮液中轉(zhuǎn)移到無(wú)水丙酮中，再轉(zhuǎn)移到無(wú)水甲苯中，以去除羧基纖維素中殘留的水。加入己內(nèi)酯單體(ε-CL)20 g，超聲處理5 min以保證羧基纖維素分散在ε-CL中，將懸浮液轉(zhuǎn)移到干燥的兩口燒瓶中，將此反應(yīng)體系升溫至110℃，在氬氣保護(hù)下，向反應(yīng)體系中緩慢加入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，相對(duì)于單體用量)的辛酸亞錫催化劑和苯甲醇引發(fā)劑，反應(yīng)24 h以上。反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，接枝產(chǎn)物中加入二氯甲烷并浸泡攪拌2天，使自聚的PCL和未反應(yīng)的ε-CL完全溶解在二氯甲烷中，過(guò)濾得到接枝產(chǎn)物，然后用二氯甲烷洗滌并索氏抽提48 h，以進(jìn)一步去除反應(yīng)中自聚的PCL和未反應(yīng)的ε-CL。洗滌后的產(chǎn)物在45℃下真空干燥48 h，得到接枝PCL的羧基纖維素，并稱量。

接枝率GP由式(1)得到：

(1)

式中，mTOC-g-PCL是接枝后產(chǎn)物的質(zhì)量，mTOC是接枝前羧基纖維素的質(zhì)量。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外光譜儀(Bruker TENSOR27)對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜(FT-IR)分析。5 mg樣品和 100 mg KBr混合均勻，壓片，用透射光譜法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，波數(shù)400～4000 cm-1。

13C-NMR固體核磁譜圖通過(guò)BrukerAvance-III HD 400M(德國(guó))在100 MHz(磁場(chǎng)9.4T)的條件獲得。樣品在室溫下于4 mm的ZrO2轉(zhuǎn)子中5 kHz魔角旋轉(zhuǎn)，接觸時(shí)間1500 ms，弛豫時(shí)間1.5 s，掃描1000次。

利用D8 ADVANCE廣角X射線衍射儀(Bruker公司，德國(guó))在銅靶、40 kV、40 mA、步長(zhǎng)0.04°、掃描速度35.4 s/步、掃描范圍2θ為5°～60°的條件下進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析。

元素分析儀(Vario EL cube Elemental，德國(guó))可同時(shí)對(duì)有機(jī)固體、敏感性和高揮發(fā)性物質(zhì)中C、H、N、S元素的含量進(jìn)行定量測(cè)定。將約5 mg樣品進(jìn)行粉碎研磨，然后包入錫囊，經(jīng)自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)入燃燒反應(yīng)管中，通過(guò)在純氧條件下的燃燒測(cè)定樣品中的C、H、S元素含量。

利用XPS(X射線光電子能譜，Axis Ultra DCD，英國(guó)Katos公司)分析羧基纖維素及其改性產(chǎn)物表面化學(xué)組成。儀器掃描參數(shù)如下：光源為配有電荷補(bǔ)償電子槍的單色A1 Ka X射線，功率150 W，高分辨光譜同能40 eV，低分辨光譜同能160 eV，分析室中真空度大于6.66×10-7Pa。

采用高精度視頻接觸角測(cè)量?jī)x(Data Physics OCA 40 Micro，德國(guó))對(duì)接枝后的樣品進(jìn)行接觸角測(cè)定。具體步驟如下:在瑪瑙研缽中將樣品研成粉末，在1 MPa的壓力下使用壓片機(jī)將粉末狀樣品壓成表面光滑的小圓片。在樣品表面滴1滴5～10 μL的超純水，并記錄其在樣品表面的輪廓圖像。在基線與液體輪廓形成的切線的交接點(diǎn)處測(cè)定接觸角并用楊氏-拉普拉斯方程進(jìn)行修正。

2 結(jié)果與討論

2.1 羧基纖維素接枝己內(nèi)酯產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析

為了闡明纖維素上羧基對(duì)己內(nèi)酯接枝改性的影響，利用TEMPO氧化法將天然纖維素改性成羧基纖維素(TOC-COONa和TOC-COOH)，并通過(guò)FT-IR進(jìn)行分析。

Na型和H型羧基纖維素接枝PCL前后的FT-IR譜圖如圖1所示。由接枝前的譜圖(見(jiàn)圖1中的A和B)可以看出，TOC-COONa和TOC-COOH均在1160 cm-1和3400 cm-1附近出現(xiàn)了—OH和C—O—C特征峰，并且均在1610 cm-1處出現(xiàn)了COO—的吸收峰，表明纖維原料表面的部分伯羥基被氧化成羧基[27]，此結(jié)果與文獻(xiàn)[28-29]的研究結(jié)果一致。TOC-COOH和TOC-COONa的FT-IR譜圖大部分相同，不同的是TOC-COOH在1730 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，這是羧基酸化后生成—COOH 的緣故[27]。

圖1 不同羧基纖維素及其接枝產(chǎn)物的FT-IR譜圖

圖3 羧基纖維素及其接枝產(chǎn)物的13C-NMR譜圖

圖2 羧基纖維素(TOC)與己內(nèi)酯(ε-CL)單體開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)示意圖

2.2 羧基纖維素接枝后化學(xué)成分分析

元素分析(Elemental analysis，EA)可進(jìn)一步定量說(shuō)明2種羧基纖維素對(duì)接枝反應(yīng)的差別，同時(shí)，還可以計(jì)算出改性前后羧基纖維素中C元素的含量，進(jìn)而估算接枝產(chǎn)物中PCL的含量(見(jiàn)式(2))。接枝率和EA測(cè)定的羧基纖維素改性前后的C元素含量及相應(yīng)的O/C原子比如表1所示。

(100-WPCL)×Wbefore+WPCL×63.15=Wafter×100

(2)

式中，WPCL為接枝產(chǎn)物中PCL含量，%；Wbefore和Wafter為接枝反應(yīng)前后羧基纖維素中的C元素含量，%；63.15為根據(jù)化學(xué)式計(jì)算出的PCL中C元素的理論含量，%。

表1 接枝前后不同羧基纖維素的元素分析

由表1可知，TOC-COONa的接枝率只有4.1%，而TOC-COOH的接枝率達(dá)12.1%。通過(guò)EA可知，TOC(COOH)-g-PCL中PCL含量為16.88%，高于TOC(COOHNa)-g-PCL中PCL的含量(5.34%)，再次證明TOC-COOH的接枝率高，接枝效果優(yōu)于TOC-COONa。

圖4 不同羧基纖維素接枝前后的XPS譜圖(a～d)及其對(duì)應(yīng)的高分辨率的C1s譜圖(e～h)

此外，接枝前TOC-COONa和TOC-COOH的O/C原子比分別為1.40和1.25，接枝后O/C原子比降至1.30和1.05，下降幅度分別高達(dá)7.1%和16.0%。由于PCL中O/C原子比為0.33，接枝產(chǎn)物中O/C原子比的下降說(shuō)明PCL已接枝到羧基纖維素表面，同時(shí)表明TOC-COOH接枝的己內(nèi)酯含量較TOC-COONa多。

2種羧基纖維素接枝己內(nèi)酯時(shí)，TOC-COOH的接枝效果好于TOC-COONa的接枝效果，而且，TOC-COOH更有利于開(kāi)環(huán)聚合接枝己內(nèi)酯。

為進(jìn)一步分析改性前后Na型和H型羧基纖維素的表面化學(xué)成分的變化，利用XPS分析對(duì)上述結(jié)果進(jìn)行了進(jìn)一步驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果(見(jiàn)圖4)表明，H型羧基纖維素的接枝效果優(yōu)于Na型羧基纖維素。這2種羧基纖維素的接枝效果可通過(guò)改性前后樣品中不同化學(xué)鍵的C原子分?jǐn)?shù)的變化來(lái)體現(xiàn)。

從低分辨率譜圖(見(jiàn)圖4a～d)可以看出，羧基纖維素及其改性產(chǎn)物的主要組成元素為C和O元素，出現(xiàn)在285 eV和532 eV處。TOC-COONa表面的O/C原子比為0.21，TOC-COOH的表面O/C原子比為0.19，兩者比較相近。接枝聚合反應(yīng)后，TOC-COONa表面的O/C原子比從0.21降至0.19，降低了9.5%，TOC-COOH表面的O/C原子比從0.19降至0.16，降低了15.8%。由于PCL中O/C原子比為0.33，接枝產(chǎn)物表面O/C原子比的降低說(shuō)明PCL已接枝到羧基纖維素表面，并且接枝PCL后，TOC-COOH表面的O/C原子比下降的幅度比TOC-COONa表面的O/C原子比下降幅度大，說(shuō)明TOC-COOH接枝己內(nèi)酯的效果比TOC-COONa的效果好。

表2 不同羧基纖維素及其接枝產(chǎn)物C1s譜圖中不同化學(xué)鍵的C原子分?jǐn)?shù)及O/C原子比

注 結(jié)合能在287 eV左右。

C1s的高分辨圖譜(見(jiàn)圖4e～h)進(jìn)一步驗(yàn)證了2種羧基纖維素的接枝效果。改性前2種羧基纖維素C1sa鍵含量大致相同，Na型和H型羧基纖維素的C1sb鍵含量分別為27.5%和33.9%。改性后TOC(COOH)-g-PCL的C1s峰中，C1sa鍵所占比例從33.9%增至43.2%，增加部分來(lái)源于接枝的PCL鏈中的C—C鍵，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[29，31]的結(jié)果相符，但是與這些結(jié)果相比，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果C1sa所占比例增加的幅度不明顯，其原因可能與接枝率低、接枝產(chǎn)物中PCL的含量不高有關(guān)。與TOC(COONa)-g-PCL相比，TOC(COOH)-g-PCL的C1s峰中C1sa鍵所占比例提高較多，說(shuō)明H型羧基纖維素開(kāi)環(huán)聚合接枝己內(nèi)酯時(shí)，己內(nèi)酯的接枝率更高、接枝密度更大。

圖5 不同羧基纖維素及其接枝產(chǎn)物的XRD譜圖

2.3 接枝反應(yīng)對(duì)羧基纖維素晶體結(jié)構(gòu)的影響

利用XRD分析了2種羧基纖維素及其改性產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，得到了如圖5所示的XRD圖譜，相應(yīng)結(jié)晶度的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同羧基纖維素接枝前后結(jié)晶度的變化

從圖5可以看出，TOC-COONa和TOC-COOH均表現(xiàn)出典型的纖維素I晶體結(jié)構(gòu)，而且這2種羧基纖維素的改性產(chǎn)物均保持了主要晶面的衍射峰，說(shuō)明在聚合反應(yīng)過(guò)程中，羧基纖維素的主要晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。PCL的特征衍射峰理論上應(yīng)出現(xiàn)在2θ為21.3°處，但在這2種改性產(chǎn)物的XRD圖譜中均未出現(xiàn)該峰。這主要是因?yàn)槔w維素I的020晶面在2θ為22.8°處有一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰。此峰的位置與PCL特征峰的位置相近，且由于該峰強(qiáng)度較大，會(huì)與PCL特征峰重合并遮蓋其峰形[25]。由這2種羧基纖維素及其改性產(chǎn)物的結(jié)晶度可知，在接枝反應(yīng)前，TOC-COOH的結(jié)晶度(73.5%)略高于TOC-COONa(71.3%)。接枝反應(yīng)后，TOC-COOH的結(jié)晶度從73.5%降至67.5%，說(shuō)明接枝過(guò)程中羧基纖維素的結(jié)晶區(qū)受到一定程度的破壞。反應(yīng)過(guò)程中羧基纖維素表面部分羥基被PCL鏈所取代，使羧基纖維素晶體間氫鍵作用減弱，一定程度上破壞了羧基纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[32]。同時(shí)，TOC-COONa結(jié)晶度的降低并不十分明顯，說(shuō)明接枝到TOC-COONa表面的PCL鏈密度較小，對(duì)羧基纖維素晶體結(jié)構(gòu)的影響較小，這與元素分析(EA)和XPS分析結(jié)果相符。

2.4 不同羧基纖維素改性前后疏水性的比較

通過(guò)靜態(tài)接觸角分析了2種羧基纖維素改性前后的疏水性。一般來(lái)說(shuō)，接觸角在0～90°范圍內(nèi)為親水性物質(zhì)。在90°～180°范圍內(nèi)為疏水性物質(zhì)。不同羧基纖維素改性前后的接觸角(CA)圖像如圖6所示。

圖6 不同羧基纖維素及其接枝產(chǎn)物的接觸角圖像

圖7 不同羧基纖維素及其接枝產(chǎn)物的TG曲線和DTG曲線

從圖6可知，Na型和H型羧基纖維素的接觸角均較小，且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，樣品表面對(duì)水滴的吸收速度很快，說(shuō)明其親水性很強(qiáng)。PCL均聚物的接觸角為99.7°，為疏水性物質(zhì)。接枝反應(yīng)后，2種改性產(chǎn)物的表面接觸角均有所增大，且樣品表面對(duì)水滴的吸收速度減慢。因此，TOC(COONa)-g-PCL和TOC(COOH)-g-PCL接觸角的增大是其表面覆蓋疏水性PCL導(dǎo)致的[33]。同時(shí)，TOC(COOH)-g-PCL的接觸角(79.4°)明顯大于TOC(COONa)-g-PCL的接觸角(54.9°)，TOC(COOH)-g-PCL的接觸角更接近PCL均聚物的接觸角，說(shuō)明更多的疏水性PCL接枝在H型羧基纖維素的表面。

2.5 不同羧基纖維素改性前后熱穩(wěn)定性的比較

圖7顯示了不同羧基纖維素及其改性產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性；降解過(guò)程中熱降解溫度Td和最高熱降解溫度Tmax(見(jiàn)表4)的不同，說(shuō)明2種羧基纖維素及其接枝產(chǎn)物在熱穩(wěn)定性上存在差異。

由圖7可以看出，所有樣品在100℃附近損失較少，這是樣品表面所吸附的水蒸發(fā)引起的。接枝前，TOC-COONa的熱降解溫度為217℃，TOC-COOH的熱降解溫度為223℃，此外，TOC-COONa和TOC-COOH的最高熱降解溫度有顯著差異，TOC-COONa的最高熱降解溫度出現(xiàn)在246℃和283℃，這可能與脫水葡萄糖醛酸鈉單元有關(guān)[28]，TOC-COOH的最高熱降解溫度為323℃。接枝前TOC-COOH的熱穩(wěn)定性高于TOC-COONa。

表4 不同羧基纖維素及其接枝產(chǎn)物的熱降解參數(shù)

由于接枝物PCL的熱降解溫度為299℃、最高熱降解溫度為338℃，其熱穩(wěn)定性高于羧基纖維素。羧基纖維素接枝PCL后熱穩(wěn)定均有所提高，接枝后，Na型羧基纖維素的熱降解溫度提高到230℃，但有2個(gè)最高熱降解溫度，分別從246℃提高到266℃和從283℃提高到300℃；H型羧基纖維素的熱降解溫度提高到267℃、最高熱降解溫度提高到345℃，熱降解溫度和最高熱降解溫度均有較大幅度的提高。接枝產(chǎn)物TOC(COOH)-g-PCL的熱穩(wěn)定性明顯高于TOC(COONa)-g-PCL，這與TOC-COOH的接枝率高于TOC-COONa的接枝率有關(guān)。

3 結(jié) 論

棉短絨經(jīng)TEMPO/NaBr/NaClO選擇性氧化可使表面的部分伯羥基氧化成羧基，成為羧基纖維素；在堿性環(huán)境下該羧基呈羧鈉型，經(jīng)酸化后變成羧基氫型。氧化后的纖維原料接枝己內(nèi)酯，可以在纖維素分子鏈上形成聚己內(nèi)酯側(cè)鏈，且H型羧基纖維素的接枝率高于Na型羧基纖維素的接枝率。

H型和Na型羧基纖維素接枝產(chǎn)物的疏水性和熱穩(wěn)定性都有大幅度提高。接枝前纖維素樣品親水性很強(qiáng)，接枝后，疏水性PCL接枝在纖維素表面，因此，接枝產(chǎn)物疏水性增強(qiáng)。H型羧基纖維素的熱降解溫度提高幅度大于Na型羧基纖維素，這與更多的熱穩(wěn)定高的聚己內(nèi)酯接枝在了H型羧基纖維素的表面有關(guān)。

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(責(zé)任編輯：關(guān) 穎)

The Comparison of Grafting Polycaprolactone on Carboxylate Celluloses in H or Na Form

LIU Rui FU Shi-yu*

(StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)

(*E-mail: shyfu@scut.edu.cn)

The main objective of this work is the comparison of the grafting polycaprolactone (PCL) on the surface of carboxylate celluloses in H or Na form via ring-opening polymerization (ROP) in order to enhance the compatibility between the cellulose and the hydrophobic polymer matrix. In this work, cellulose was oxidized with catalysts of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (TEMPO), sodium hypochlorite and sodium bromide in water. The primary hydroxyl groups were selectively oxidized into carboxyl groups. TEMPO-oxidized cellulose with sodium carboxylate groups(TOC-COONa) was completely converted to individual TEMPO-oxidized cellulose with free carboxyl groups (TOC-COOH) and dispersed in water. The two carboxylate celluloses (TOC-COONa and TOC-COOH) were dewatered and grafted with PCL by ROP. The PCL-grafted cellulosic materials were characterized by Fourier transform infrared (FT-IR), X-ray diffraction, elemental analysis, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), contact angle measurement, Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C-NMR) spectroscopic techniques and thermogravimetric (TG) analyses, respectively. The results indicated that TEMPO-oxidized cellulose with free carboxyl groups (TOC-COOH) was more likely to be modified by PCL, and its corresponding PCL-grafted cellulosic materials was more hydrophobic and thermal stable than that of TEMPO-oxidized cellulose with sodium carboxylate groups (TOC-COONa).

carboxylate celluloses; polycaprolactone; grafting; hydrophobic; thermal stabilization

2016- 07-14

國(guó)家自然科學(xué)基金(31570569)；廣東省自然科學(xué)基金(2014A030311030)。

劉 瑞，女，1990年生；在讀碩士研究生；主要研究方向：纖維素及納米纖維素功能化。

*通信聯(lián)系人：付時(shí)雨，E-mail：shyfu@scut.edu.cn。

TS7

A

1000- 6842(2017)01- 0032- 08