劉翠翠 翟 睿 宋 冰 顏 明 周小凡

(南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京，210037)

氫氧化鈉-尿素水溶液提高高得率漿強(qiáng)度的研究

劉翠翠 翟 睿 宋 冰 顏 明 周小凡*

(南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京，210037)

通過(guò)漿濃、用堿量、浸漬時(shí)間和冷凍時(shí)間的單因素實(shí)驗(yàn)探究氫氧化鈉-尿素水溶液對(duì)闊葉木漂白熱磨機(jī)械漿成紙強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)得出的最佳工藝條件為：漿濃15%、用堿量8%、浸漬時(shí)間15 min、冷凍時(shí)間60 min(-10℃)；在該條件下，與原漿相比，處理后漿料的成紙抗張指數(shù)和耐破指數(shù)均可提高近60%，但松厚度有所降低，耐折度無(wú)明顯變化。

氫氧化鈉-尿素水溶液；闊葉木漂白熱磨機(jī)械漿；紙張強(qiáng)度

一般而言，高得率漿木質(zhì)素含量高、纖維表面活性基團(tuán)含量低的特點(diǎn)致使其成漿強(qiáng)度遠(yuǎn)低于化學(xué)漿，進(jìn)而在很大程度上限制了高得率漿的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，如何提高高得率漿強(qiáng)度已經(jīng)成為了一個(gè)十分重要的研究課題。

目前，用于提高高得率漿成紙強(qiáng)度的方法主要有3種：物理法、化學(xué)法和生物法。例如，高得率漿經(jīng)低濃磨漿后，成紙的平滑度得到改善[1]，同時(shí)磨漿后漿料中細(xì)小纖維含量增加，這些性能的變化均有利于成紙強(qiáng)度的提高[2-3]；用馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐處理樺木以制備化學(xué)機(jī)械漿，制得漿料的成紙強(qiáng)度顯著提高[4]；與原漿相比，桉木化學(xué)熱磨機(jī)械漿經(jīng)白腐菌處理后，成紙抗張指數(shù)和耐破指數(shù)分別提高49%和34%[5]。無(wú)論哪種方法或原理都是相似的，即適量脫除纖維表面的木質(zhì)素，暴露出更多的羥基，以促進(jìn)纖維間的結(jié)合。

據(jù)文獻(xiàn)[6- 8]報(bào)道，木質(zhì)素可以與氫氧化鈉反應(yīng)而被脫除，進(jìn)而使纖維表面暴露出更多的羥基，促進(jìn)纖維結(jié)合，且木質(zhì)素的脫除還可以降低纖維硬度和脆性，同時(shí)尿素可以提高纖維的韌性，且經(jīng)堿性溶液處理后，漿料中細(xì)小纖維含量增加。上述性能的變化均有利于提高纖維結(jié)合強(qiáng)度和成紙強(qiáng)度，為此，本研究利用氫氧化鈉-尿素水溶液處理闊葉木漂白熱磨機(jī)械漿，探討了其工藝條件，同時(shí)對(duì)處理前后纖維的相關(guān)性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

將熱磨機(jī)械漿板(TMP)撕成小塊，充分浸泡后疏解，完成后離心甩干，搓散后平衡水分，備用。按氫氧化鈉、尿素、去離子水6∶4∶90的質(zhì)量比混合配制成水溶液[9]，混合均勻后密封備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在濕漿中加入配好的氫氧化鈉-尿素水溶液，調(diào)節(jié)漿濃后在室溫下浸漬一定時(shí)間，然后轉(zhuǎn)移至-10℃的冰箱中冷凍處理[10]，結(jié)束后取出，把漿料洗凈，離心甩干后平衡水分24 h，測(cè)定固含量。將處理后漿料(漿濃1%)疏解完全并濃縮至漿濃為3%，然后置于90℃的水浴中電動(dòng)攪拌30 min。首先測(cè)定打漿度，然后按60 g/m2的定量抄片，測(cè)定成紙的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和耐折度，得到最佳工藝條件，并考察提高高得率漿成紙強(qiáng)度的效果。

對(duì)未處理和處理后TMP進(jìn)行纖維質(zhì)量分析，并用掃描電鏡(SEM)觀(guān)察纖維表面形態(tài)，同時(shí)進(jìn)行紅外光譜(FT-IR)、X射線(xiàn)衍射(XRD)分析及結(jié)晶度測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈉-尿素水溶液處理工藝條件的探討

2.1.1 漿濃對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

漿濃對(duì)紙張強(qiáng)度的影響如表1所示。 從表1可以看出，紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)隨漿濃的增加呈先提高后下降的趨勢(shì)，且在漿濃為15%時(shí)，兩者達(dá)到最大值，但紙張耐折度卻沒(méi)有明顯變化。

隨著漿濃的增加，混合體系中堿濃也增加，更多的木質(zhì)素和半纖維素被脫除，進(jìn)而增加了纖維表面的破損程度，暴露更多的羥基，纖維間的結(jié)合強(qiáng)度增大，同時(shí)木質(zhì)素的脫除使纖維硬度和脆性降低，韌性提高，且細(xì)小纖維含量增加，因此，處理后TMP紙張強(qiáng)度提高；由于處理?xiàng)l件不能滿(mǎn)足大量脫木質(zhì)素的要求[11]，木質(zhì)素脫除率很低、纖維脆性仍然很高，所以處理后TMP成紙耐折度沒(méi)有明顯變化；當(dāng)漿濃過(guò)高時(shí)，混合體系中堿濃過(guò)高，纖維間結(jié)合強(qiáng)度嚴(yán)重受損，使成紙強(qiáng)度顯著降低；綜上所述，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇15%的漿濃。

表1 漿濃對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

注 用堿量10%，浸漬時(shí)間20 min，冷凍時(shí)間90 min。

2.1.2 用堿量對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

用堿量對(duì)紙張強(qiáng)度的影響如表2所示。從表2可以看出，在打漿度相當(dāng)?shù)臈l件下，紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)隨用堿量的增加均呈先提高后下降的趨勢(shì)；當(dāng)用堿量為8%時(shí)，兩者達(dá)到最大值；紙張耐折度沒(méi)有明顯變化。

表2 用堿量對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

注 漿濃15%，浸漬時(shí)間30 min，冷凍時(shí)間90 min。

用堿量對(duì)紙張強(qiáng)度的影響和漿濃的影響類(lèi)似。用堿量較低時(shí)，處理?xiàng)l件較為緩和，有利于提高纖維間結(jié)合強(qiáng)度、纖維韌性和成紙強(qiáng)度；當(dāng)用堿量過(guò)高時(shí)，纖維和堿溶液的反應(yīng)變得劇烈，纖維間結(jié)合強(qiáng)度受損程度和組分脫除率顯著增加，導(dǎo)致成紙強(qiáng)度和處理得率顯著降低；綜上所述，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇8%的用堿量。

2.1.3 浸漬時(shí)間對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

浸漬時(shí)間對(duì)紙張強(qiáng)度的影響如表3所示。從表3可以看出，在相近打漿度的條件下，紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)隨浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)均呈先提高后下降的趨勢(shì)；在浸漬時(shí)間為15 min時(shí)，兩者達(dá)到最大值；紙張耐折度沒(méi)有明顯變化。

浸漬初期，纖維內(nèi)外堿溶液濃度差最大，浸漬速度最快，隨著纖維吸液量的增加，浸漬變慢，最終浸漬達(dá)到平衡，此時(shí)若繼續(xù)延長(zhǎng)浸漬時(shí)間，纖維在堿溶液中處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，纖維間結(jié)合強(qiáng)度受損程度和組分脫除率顯著增加，導(dǎo)致成紙強(qiáng)度和處理得率顯著降低；綜上所述，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇15 min的浸漬時(shí)間。

表3 浸漬時(shí)間對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

注 漿濃15%，浸漬時(shí)間30 min，冷凍時(shí)間90 min。

2.1.4 冷凍時(shí)間對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

冷凍時(shí)間對(duì)紙張強(qiáng)度的影響如表4所示。從表4可以看出，在打漿度相當(dāng)?shù)臈l件下，紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)隨冷凍時(shí)間的延長(zhǎng)均呈先提高后下降的趨勢(shì)；在60 min的冷凍時(shí)間時(shí)，兩者均達(dá)到較大值；紙張耐折度沒(méi)有明顯變化。

表4 冷凍時(shí)間對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

注 漿濃15%，浸漬時(shí)間30 min，冷凍時(shí)間90 min。

在冷凍處理前，混合體系的溫度為室溫，在冷凍初期會(huì)經(jīng)歷一段降溫過(guò)程。當(dāng)冷凍時(shí)間較短時(shí)，低溫處理時(shí)間較短，滿(mǎn)足了提高纖維間結(jié)合強(qiáng)度的要求，可以起到提高纖維間結(jié)合強(qiáng)度或成紙強(qiáng)度的作用；當(dāng)冷凍時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，混合體系的平均溫度偏低且纖維在堿溶液中處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，纖維間結(jié)合強(qiáng)度受損程度和組分脫除率顯著提高，導(dǎo)致成紙強(qiáng)度和處理得率顯著降低。綜上所述，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇60 min的冷凍時(shí)間。

表5 成紙性能和纖維質(zhì)量分析

2.2 纖維質(zhì)量分析

處理前后TMP成紙性能和纖維質(zhì)量分析結(jié)果如表5所示。由表5可知，在打漿度相近的條件下，處理后TMP比未處理TMP成紙抗張指數(shù)和耐破指數(shù)提高近60%，松厚度降低9%，耐折度無(wú)明顯變化。與未處理TMP相比，處理后TMP纖維長(zhǎng)度降低，寬度增大，扭結(jié)纖維和卷曲纖維比例降低，但變化均不明顯，處理后TMP中細(xì)小纖維含量顯著增加，這源于堿處理增加了纖維中細(xì)小纖維的含量，類(lèi)似于打漿的作用；該低溫處理體系的潤(rùn)脹作用使纖維寬度增大，組分的脫除使纖維長(zhǎng)度減小，但是處理?xiàng)l件較為緩和，作用不明顯；在高得率漿生產(chǎn)過(guò)程中是磨漿機(jī)的作用使纖維發(fā)生明顯的扭結(jié)和卷曲等變化，后續(xù)化學(xué)處理的作用不足以改變纖維形態(tài)，因此，處理前后TMP纖維中卷曲纖維和扭結(jié)纖維比例沒(méi)有明顯變化。

圖3 處理前后TMP的SEM圖

2.3 微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 FT-IR分析

圖1顯示了未處理和處理后TMP的FT-IR圖譜。由圖1可以看出，兩者吸收峰的位置基本相同，表明處理前后TMP中官能團(tuán)結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化，即氫氧化鈉-尿素水溶液在溶解纖維素時(shí)不會(huì)引入新的官能團(tuán)或纖維素衍物，且也沒(méi)有發(fā)生副反應(yīng)。

2.3.2 XRD分析

圖2顯示了未處理和處理后TMP的XRD圖譜。圖2表明，兩者吸收峰的位置基本相同，表明處理前后TMP纖維素的晶型和結(jié)晶度均沒(méi)有明顯變化。經(jīng)計(jì)算，未處理和處理后TMP纖維素的結(jié)晶度分別為0.63和0.61。在最佳工藝條件下，堿的濃度較低，氫氧化鈉-尿素水溶液只能脫除TMP中少量木質(zhì)素組分，暴露出較多的細(xì)小纖維和羥基，提高了纖維的韌性，降低了纖維的硬度和脆性，同時(shí)，還不會(huì)影響纖維無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的整體結(jié)構(gòu)。

2.3.3 SEM分析

圖3顯示了未處理和處理后TMP的SEM圖。圖3表明，未處理和處理后TMP的纖維形態(tài)基本一致，但處理后TMP纖維表面有較明顯的破損現(xiàn)象，這是因?yàn)闅溲趸c-尿素水溶液脫除了纖維表面的木質(zhì)素。木質(zhì)素的脫除使纖維表面暴露出細(xì)小纖維和羥基，進(jìn)而可以提高纖維間的結(jié)合強(qiáng)度。

圖1 處理前后TMP的紅外光譜分析

圖2 處理前后TMP的XRD圖譜

3 結(jié) 論

3.1 利用氫氧化鈉-尿素水溶液提高闊葉木漂白TMP成紙強(qiáng)度的最佳工藝條件為用堿量8%、漿濃15%、浸漬時(shí)間15 min(室溫)、冷凍時(shí)間60 min(-10℃)。

3.2 利用上述最佳工藝條件處理TMP，纖維硬度和脆性降低、韌性增強(qiáng)，因此，處理后TMP成紙強(qiáng)度提高，但松厚度有所降低。

3.3 利用氫氧化鈉-尿素水溶液處理TMP，沒(méi)有引入新的官能團(tuán)或纖維素衍生物，同時(shí)對(duì)纖維素?zé)o定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的整體結(jié)構(gòu)也沒(méi)有影響。

[1] Franzen R. General and selective upgrading of mechanical pulps[J]. Nordic Pulp & Paper Research Journal, 1986, 1(3)： 4.

[2] Hawes J M, Doshi M R. The contribution of different types of fines to the properties of handsheets made from recycled paper[C]//Pulping Conference. TAPPI Press, 1986: 613.

[3] Moss P A, Retulainen E. The effect of fines on fiber bonding: cross-sectional dimensions of TMP fibers at potential bonding sites[J]. Journal of Pulp and Paper Science,1997, 23(8): 382.

[4] Marhberg R, Paajanen L, Nurmi A. Effect of chemical modification of wood on the mechanical and adhesion properties of wood fiber/polypropylene fiber and polypropylene/veneer composites[J]. Holzals Roh-und Werkstoff, 2001, 59(5): 319.

[5] Yang Q F, Zhan H Y, Wang S F, et al. Modification of eucalyptus CTMP fibres with white-rot fungus trametes hirsute-effects on fibre morphology and paper physical strengths[J]. Bioresource Technology， 2008, 99(17): 8118.

[6] 楊淑慧. 植物纖維化學(xué)[M]. 北京: 中國(guó)輕工業(yè)出版社, 2008.

[7] Zhang L N, Ruan D, Zhou J P. Structure and properties of regenerated cellulose films prepared from cotton linters in NaOH/urea aqueous solution[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2001, 40(25): 5923.

[8] Zhang L N, Ruan D, Gao S J. Dissolution and regeneration of cellulose in NaOH/thiourea aqueous solution[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2002, 40(14): 1521.

[9] Jin H J, Zha C X, Gu L X. Direct dissolution of cellulose in NaOH/thiourea/urea aqueous solution[J]. Carbohydrate Research, 2007, 342(6): 851.

[10] 查純喜， 金華進(jìn)， 顧利霞. 纖維素在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水溶液中的溶解和溶液特性[J]. 東華大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2008, 34(1): 21.

[11] Zhai H M, Lee Z Z. Ultrastructure and topochemistry of delignifi-cation in alkaline pulping of wheat straw[J]. Journal of Wood Chemistry and Technology, 1989, 9(5): 387.

(責(zé)任編輯：關(guān) 穎)

Improvement of High Yield Pulp on Mechanical Strengths via NaOH/urea Aqueous Solution Treatment

LIU Cui-cui ZHAI Rui SONG Bing YAN Ming ZHOU Xiao-fan*

(JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037)

(*E-mail: zxiaofan@njfu.com.cn)

In this work, the thermomechanical pulp of hardwood was pretreated with a NaOH/urea aqueous solution to increase paper strength. The effects of pulp concentration, alkali dosage, soaking time, and freezing time were evaluated through single factor experiments. The optimum conditions were found as the follows: pulp consistency of 15%, alkali dosage of 8%, soaking time of 15 min, and freezing time of 60 min (-10℃). Under these conditions, the paper tensile and burst index of treated pulp increased nearly 60%, and the bulk decreased, however, there was no significant effect on folding strength．

NaOH/urea aqueous solution; thermomechanical pulp of hardwood; paper strength

2016- 07- 05

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)：31270629)；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程項(xiàng)目(PAPD)。

劉翠翠，女，1990年生；在讀碩士研究生：主要研究方向：納米纖維素的改性。

*通信聯(lián)系人：周小凡，E-mail：zxiaofan@njfu.com.cn。

TS758

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1000- 6842(2017)01- 0017- 04