胡凱莉 黃艷輝 姚春麗 類延豪 趙 暢

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京,100083)

綜 述

竹纖維細(xì)胞壁研究進(jìn)展

胡凱莉 黃艷輝*姚春麗 類延豪 趙 暢

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京,100083)

竹纖維細(xì)胞壁的多壁層構(gòu)造是竹材卓越性能的決定因素,也是難以攻克的基礎(chǔ)問題。文中闡述了竹纖維細(xì)胞壁的超微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和化學(xué)特征,以深入探討竹纖維細(xì)胞壁的多壁層構(gòu)造，同時(shí)，總結(jié)了關(guān)于竹纖維細(xì)胞壁研究的概況，以期為讀者深入認(rèn)識(shí)竹材、了解竹纖維細(xì)胞壁及其相關(guān)理論和應(yīng)用提供參考。

竹纖維細(xì)胞壁；微纖絲角；多壁層構(gòu)造；力學(xué)性能；化學(xué)組成

竹子是生長(zhǎng)迅速和具有良好機(jī)械性能的天然復(fù)合材料。目前,全球共有竹類70余屬1200多種,竹林面積2200萬(wàn)hm2,年產(chǎn)竹材2000多萬(wàn)t,廣泛分布于熱帶和亞熱帶國(guó)家[1]。竹材是重要的非木材料和優(yōu)異的木材替代品,廣泛應(yīng)用于造紙、建筑、家具、燃料等領(lǐng)域[2-3]。竹材主要由薄壁細(xì)胞、纖維細(xì)胞和疏導(dǎo)組織(導(dǎo)管和篩管)組成,分別約占52%、40%和8%,不同竹種間占比會(huì)略有不同[4]。竹纖維賦予了竹材高強(qiáng)、高韌、高延展性等卓越的力學(xué)特性。因此,研究竹纖維細(xì)胞壁對(duì)深入了解竹材宏觀性能與超微結(jié)構(gòu)間的關(guān)系至關(guān)重要。

本文系統(tǒng)地闡述了竹纖維細(xì)胞壁的超微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、化學(xué)組成及特征，并總結(jié)了近幾十年來(lái)的研究概況,以便讀者更好地了解竹纖維細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)和性能。

1 超微結(jié)構(gòu)

竹材的纖維細(xì)胞一般以維管束鞘或分離的纖維束形式存在于竹材中,形態(tài)特點(diǎn)是形長(zhǎng)、兩端尖、縱向排列。竹纖維的細(xì)胞壁上有少量小而圓的單紋孔,有明顯的節(jié)狀加厚,壁厚一般隨竹齡而增長(zhǎng),屬韌性纖維。一般來(lái)講,竹纖維細(xì)胞的平均長(zhǎng)度1.5～4.5 mm,平均寬度為11～19 μm,長(zhǎng)寬比大,是制漿造紙工業(yè)的優(yōu)良原料[1,5]。從纖維的性質(zhì)來(lái)看,叢生竹作為纖維原料優(yōu)于散生竹,因?yàn)閰采竦睦w維長(zhǎng)度和寬度都較大[5- 6]。

1.1 壁層構(gòu)造

細(xì)胞壁是構(gòu)成竹纖維細(xì)胞的實(shí)體物質(zhì),是竹材力學(xué)、化學(xué)各項(xiàng)性能的決定因素。竹纖維細(xì)胞的壁層構(gòu)造比木材更為復(fù)雜,是初生壁和薄厚交替的多層次次生壁復(fù)合而成的超微結(jié)構(gòu)[7]。因此,關(guān)于竹纖維細(xì)胞壁超微結(jié)構(gòu)的研究一直是研究者關(guān)注的重點(diǎn)。早在1950年,Preston等[8]利用X射線衍射技術(shù)開展了竹纖維細(xì)胞壁超微結(jié)構(gòu)方面的研究。Tono等[9]利用化學(xué)處理的膨脹作用研究了竹纖維的多壁層結(jié)構(gòu)。Parameswaran等[10]利用透射電鏡(TEM)研究了竹纖維細(xì)胞壁的多壁層構(gòu)造,提出了如圖1所示的竹纖維細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)模型；首先,厚層微纖絲基本沿纖維軸向取向,而薄層的與纖維軸向垂直；其次,與厚層相比，薄層的木質(zhì)素和多糖含量、木質(zhì)化程度都偏高。Murphy等[11]利用偏振光顯微鏡研究得出,纖維在維管束中的位置是影響纖維細(xì)胞壁層次的顯著因素,同時(shí),細(xì)胞壁的層次還受其在竹壁中的位置和竹齡的影響，他將竹纖維壁層結(jié)構(gòu)分為4類：①略有亮光,無(wú)明顯偏光亮層；②1/3區(qū)域的壁內(nèi)有1～3層亮層；③達(dá)到6層均勻間隔的偏光亮層；④眾多均勻的偏光亮層。該實(shí)驗(yàn)中最多觀察到18層偏振光亮層和暗層[11],與Parameswaran等[10]提出的觀點(diǎn)一致。賀新強(qiáng)等[12]利用透射電鏡對(duì)毛竹纖維細(xì)胞次生壁的形成過程進(jìn)行了深入研究,發(fā)現(xiàn)隨著次生壁的加厚和木質(zhì)化,細(xì)胞壁逐漸形成了寬窄間隔排列的多層結(jié)構(gòu)。甘小洪等[13]根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察認(rèn)為，在每年3～6月,竹材進(jìn)入生長(zhǎng)旺盛期,之后隨溫度的變化,呼吸作用加強(qiáng),生長(zhǎng)放緩；根據(jù)一年中生長(zhǎng)速度的不同,他提出了竹纖維細(xì)胞次生壁的薄厚交替的壁層構(gòu)造類似于樹木年輪結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)規(guī)律。

圖1 竹纖維細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)模型圖[8]

1.2 微纖絲角

Abe等[14]研究發(fā)現(xiàn)，S2層微纖絲形成之時(shí)恰是管胞停止膨脹的時(shí)候,這表明針對(duì)纖絲角的探索,對(duì)研究包括竹材在內(nèi)的植物的生長(zhǎng)特性具有重要意義。竹纖維細(xì)胞具有厚薄交替的多壁層構(gòu)造,各層的沉積方向不同,與細(xì)胞主軸方向有一定的微纖絲角(MFA)。目前,關(guān)于MFA的研究主要集中于微纖絲的排布和變異規(guī)律方面。

Parameswaran等[10]利用TEM對(duì)竹纖維細(xì)胞壁的微區(qū)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察,指出纖維厚層的MFA由胞間層向細(xì)胞腔方向有增大趨勢(shì)。他認(rèn)為次生壁的薄層夾角為85°～90°,與軸向近于垂直；厚層的MFA與主軸呈20°～30°,與纖維軸向近于平行；且MFA隨層數(shù)的變化而變化(見圖1)。在微纖絲的走向表征中,原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)是近年來(lái)剛剛興起的表征方法。自Kirby等[15]首次利用AFM從納米尺寸研究植物纖維細(xì)胞壁以來(lái),AFM就以其較高的分辨率、簡(jiǎn)便的制樣方法、較強(qiáng)的可操作性而備受關(guān)注。2008年,余雁等首次將該技術(shù)應(yīng)用到竹材纖維細(xì)胞壁的微區(qū)結(jié)構(gòu)表征中,觀察到毛竹纖維初生壁微纖絲的無(wú)序排列,而次生壁層的微纖絲呈高度的定向排列。隨后Zou、陳紅等[16-17]也使用AFM研究了竹纖維細(xì)胞壁內(nèi)微纖絲的排布。偏振光顯微鏡技術(shù)是研究竹材MFA的常用方法,然而,它僅限于測(cè)定纖維試樣MFA的平均值。目前,隨著該技術(shù)的發(fā)展,現(xiàn)已開發(fā)出Abrio液晶偏光影像系統(tǒng),其附帶功能強(qiáng)大的可定量圖像延遲值(Retardance value)的LC-Polscope圖像系統(tǒng)。Abraham等[18]成功利用該系統(tǒng),對(duì)南洋杉(Triticumturgidum)纖維細(xì)胞壁內(nèi)各層的MFA進(jìn)行了量化研究。筆者所在課題組正嘗試將該技術(shù)應(yīng)用于測(cè)量結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的竹纖維細(xì)胞壁的各層MFA。

X射線衍射法是研究竹材MFA平均值及其變異規(guī)律的常用方法。余雁等[19]研究了毛竹纖維MFA隨時(shí)間和空間的變異規(guī)律：從空間徑向分析,MFA的差異不大；從空間軸向分析,MFA與垂直高度成反比,絕對(duì)值差不超過1°；從竹齡觀察,MFA與竹齡成正比。Wang等[20]采用大角X射線衍射技術(shù)研究毛竹的微纖絲走向,發(fā)現(xiàn)從竹黃到竹青,MFA平均值從40°逐漸降至10°,其原因可能與該方向的薄壁組織細(xì)胞的密度變化相關(guān)。此外,文獻(xiàn)[21-22]也報(bào)道了相關(guān)研究。然而,由于受X射線光斑尺寸的限制,直接用X射線測(cè)竹纖維細(xì)胞壁的MFA方面的研究尚處于嘗試階段。

1.3 結(jié)晶度

竹纖維有結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)之分,隨結(jié)晶度的變化,各項(xiàng)物理性質(zhì)也隨之發(fā)生變化。其中,與結(jié)晶度正相關(guān)的有硬度、彈性模量、抗張強(qiáng)度、密度及尺寸穩(wěn)定性,負(fù)相關(guān)的有伸長(zhǎng)率、潤(rùn)脹度、保水值、柔軟性、染料吸著度及化學(xué)反應(yīng)等[23]。

在竹纖維發(fā)育過程中,結(jié)晶度隨細(xì)胞壁發(fā)育和木質(zhì)化過程而變化。甘小洪等[13]開展了毛竹(Phyllostachyspubescens)纖維細(xì)胞結(jié)晶度隨時(shí)間變化的研究工作,根據(jù)細(xì)胞壁加厚和木質(zhì)化的不同階段,把結(jié)晶度變化分為增加、下降、趨于穩(wěn)定3個(gè)階段：首先,從開始至次生壁形成的階段(第1年10月—第2年6月),結(jié)晶度有逐漸增大的趨勢(shì),在此階段,纖維素的有序沉積是影響結(jié)晶度的主要因素；隨后,進(jìn)入次生壁加厚階段(第2年7月—第5年),木質(zhì)素的沉積增加,此時(shí),木質(zhì)素的沉積成為影響結(jié)晶度的主導(dǎo)因素；最后,進(jìn)入穩(wěn)定階段,次生壁加厚趨勢(shì)下降,結(jié)晶度也隨之平穩(wěn)。在纖維細(xì)胞壁與其他類型細(xì)胞結(jié)晶度的對(duì)比研究中,Abe等[24]通過X射線衍射技術(shù)測(cè)得,在干燥狀態(tài)下,同株毛竹纖維細(xì)胞壁和薄壁細(xì)胞壁的結(jié)晶度幾乎相同,還認(rèn)為這2種細(xì)胞壁的纖維素的合成過程相同。蔣建新等[25]采用紅外光譜與X射線衍射技術(shù)對(duì)比分析了不同竹種間纖維素的結(jié)晶度,發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度由大到小依次為唐竹、茶稈竹、慈竹、黃金間碧玉竹和厚壁毛竹；其中，唐竹的纖維素結(jié)晶度最大為76.1%,毛竹的纖維素結(jié)晶度最小為67.7%；另外,經(jīng)過蒸汽爆破處理后慈竹纖維素結(jié)晶度從72.3%增至73.3%。

2 力學(xué)性能

竹類作為單子葉植物,無(wú)次生形成層,進(jìn)而無(wú)徑向次生長(zhǎng)。因此,竹子的幾何優(yōu)化和機(jī)械負(fù)載的能力會(huì)受到嚴(yán)重影響。在幾何機(jī)械負(fù)載能力不足的情況下,竹類卻擁有優(yōu)異的力學(xué)性能：平均抗拉強(qiáng)度為木材的2倍、單位重量抗拉強(qiáng)度為鋼材的2～3倍以及極強(qiáng)的抗彎、抗橫紋破壞的能力等,素有“植物鋼鐵”的美譽(yù)[17]。早在20世紀(jì)90年代,冼杏娟等[26]研究發(fā)現(xiàn)，竹材特有的纖維結(jié)構(gòu)是其優(yōu)良力學(xué)性能的關(guān)鍵：竹材纖維厚壁細(xì)胞沿軸向整齊排列,具有較高的剛度和挺度,竹纖維含量從竹黃部分到外層竹青部分逐漸增加,使竹材抗斷裂性能優(yōu)異。

2.1 竹纖維靜態(tài)和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

目前,關(guān)于竹纖維靜態(tài)性能表征主要集中于彈性模量、抗壓強(qiáng)度、縱向拉伸模量、硬度等方面的研究；而動(dòng)態(tài)力學(xué)表征主要集中于蠕變、松弛、儲(chǔ)能模量、損耗模量、損耗因子等動(dòng)態(tài)黏彈性和形變特性等方面的研究。

靜態(tài)力學(xué)方面,單根纖維拉伸技術(shù)是重要的研究方法。1971年,Page等[27]在《Nature》上首次提出了針葉材管胞的測(cè)定方法,并用該方法得到了針葉材管胞的力學(xué)性能。隨后,植物單纖維力學(xué)測(cè)試成為力學(xué)研究的重要方法。黃艷輝等[28-29]利用該技術(shù)研究了毛竹單根纖維的縱向力學(xué)性質(zhì),測(cè)得毛竹纖維細(xì)胞壁的縱向彈性模量為21 GPa,而硬度變化范圍為0.4665～0.5603 GPa,同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)靠近竹青位置處半年生毛竹纖維細(xì)胞壁的縱向力學(xué)特性能夠滿足工業(yè)需求。王戈等[30]也進(jìn)行了竹纖維和纖維束拉伸測(cè)試及縱向力學(xué)性能研究,發(fā)現(xiàn)竹纖維細(xì)胞壁的縱向力學(xué)性能比橫向大；基于細(xì)胞之間的弱界面作用,研究還發(fā)現(xiàn)，與單根纖維相比，纖維束的拉伸強(qiáng)度和彈性模量減少量分別為50%和20%。Yu等[31]對(duì)比研究了11種竹材的單根纖維的縱向力學(xué)性能,結(jié)果表明竹纖維的縱向拉伸模量和抗張強(qiáng)度顯著高于木纖維。斷裂特性是研究單纖維力學(xué)的重要部分,也是決定纖維材料性能的重要因素。纖維拉伸至斷裂時(shí)會(huì)產(chǎn)生破壞應(yīng)變,不同竹齡單根纖維的平均破壞應(yīng)變相對(duì)集中在3.63%～5.74%、平均值為4.85%[29]。

近些年發(fā)展起來(lái)的納米壓痕技術(shù)是研究竹纖維細(xì)胞壁力學(xué)性能的另一重要方法。Wimmer等[32]應(yīng)用該技術(shù)研究針葉材管胞中次生壁S2層與胞間層縱向硬度的差異,開啟了納米壓痕技術(shù)應(yīng)用的先河。王戈等[30]在竹材的壓痕實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),竹纖維細(xì)胞壁的縱向彈性模量和硬度平均值分別為16.01 GPa和0.3600 GPa,橫向彈性模量和硬度平均值分別為5.91 GPa和0.391 GPa,相較其他靜態(tài)力學(xué)性能,硬度變化不大。Wang等[33]將拉曼光譜儀結(jié)合納米壓痕技術(shù)進(jìn)行毛竹纖維細(xì)胞壁力學(xué)性能的表征,認(rèn)為軸向纖維素使纖維的縱向彈性模量最大化,細(xì)胞壁增厚和木質(zhì)化過程增加了橫向的剛性,進(jìn)而防止了壓縮載荷下竹纖維的壓曲,這解釋了在幾何機(jī)械負(fù)載能力不足的前提下,比木材細(xì)得多的竹稈為何能擁有卓越的抗彎曲性。Ren等[34]通過峰值力定量納米力學(xué)成像技術(shù)研究了4年生毛竹纖維細(xì)胞壁的彈性模量,得到復(fù)合中間層和細(xì)胞次生壁的彈性模量分別為(14.4±3.6)GPa和(21.3±2.9)GPa,該結(jié)果與納米壓痕技術(shù)所得結(jié)果吻合。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能研究方面,竹纖維細(xì)胞壁的儲(chǔ)能模量Er′、損耗模量Er″、損耗角正切(tanδ=Er″/Er′),均隨溫度的升高而減小。歸其原因,有學(xué)者認(rèn)為可能是基于半纖維素的降解融化?；诩{米動(dòng)態(tài)力學(xué)分析得出,隨竹纖維細(xì)胞壁動(dòng)態(tài)縮進(jìn)的諧波頻率的變化，3種動(dòng)態(tài)黏彈數(shù)據(jù)則表現(xiàn)出不同類型的變化規(guī)律。儲(chǔ)能模量Er′隨著頻率的增大穩(wěn)步上升,而損耗模量Er″和損耗角正切tanδ則顯著下降[35]。Zhang等[36]解釋這是由于不同頻率下分子鏈的作用模式不同：在低頻率中,運(yùn)動(dòng)相對(duì)緩慢的部分大分子鏈?zhǔn)莾?chǔ)能模量Er′的主體；在較高頻率時(shí),只有分子鏈的局部運(yùn)動(dòng),主鏈的動(dòng)作幾乎被凍結(jié),儲(chǔ)能模量Er′隨之增大,導(dǎo)致竹纖維細(xì)胞壁剛性增強(qiáng)；而隨著頻率增大,纖維細(xì)胞壁短時(shí)間硬化加劇而引起的分子鏈重排增加,Er″和tanδ隨之下降。

2.2 不同含水率和熱處理對(duì)纖維細(xì)胞壁力學(xué)性能的影響

毛竹纖維的水分吸著等溫線呈反“竹纖型”；20℃時(shí)，其飽和點(diǎn)含水率為34.07%[37]。在纖維飽和點(diǎn)以下,不同含水率與纖維細(xì)胞壁S2層各項(xiàng)力學(xué)性能變化關(guān)系密切,數(shù)據(jù)表明,竹材的次生壁S2層的縱向彈性模量、拉伸強(qiáng)度、硬度與含水率呈負(fù)線性相關(guān)特性,而斷裂伸長(zhǎng)率、壓入深度、殘余變形率、最大變形量與含水率呈正線性相關(guān)特性,進(jìn)一步證明了隨含水率的增大,細(xì)胞壁的塑性增強(qiáng),此外,MFA與含水率也呈正線性相關(guān)特性[38]。

Anokye等[39]研究了滇竹(Gigantochloalevis)和龍頭竹(Bambusavulgaris)不同水平高度含水率的變化,提出竹材尺寸穩(wěn)定性與含水率密切相關(guān)。對(duì)不同竹齡竹纖維細(xì)胞壁的力學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn),縱向拉伸彈性模量、抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率都與含水率緊密相關(guān)。隨著含水率的增大,縱向拉伸彈性模量和抗拉強(qiáng)度的降低幅度為2.5年生>1.5年生>4.5年生>0.5年生,其中,2.5年生降幅最大可能是其半纖維素含量最高導(dǎo)致；同時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率的增幅為2.5年生>0.5年生>4.5年生>1.5年生[38]。

此外,不同熱處理溫度對(duì)竹纖維細(xì)胞壁的力學(xué)性能也有很大影響。當(dāng)熱處理溫度從70℃升至180℃,竹纖維的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸提高,但斷裂強(qiáng)度卻呈平滑下降趨勢(shì),且下降顯著[40]。當(dāng)熱處理溫度由180℃升至200℃時(shí),竹材的平均密度和質(zhì)量下降；當(dāng)熱處理溫度高于180℃時(shí)，竹纖維細(xì)胞壁的彈性模量變化微小,但硬度明顯增大,此外,經(jīng)過熱處理的竹纖維細(xì)胞壁的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能——損耗模量和儲(chǔ)能模量,隨著熱處理溫度的升高而降低[35]。

3 化學(xué)特征

相對(duì)于竹纖維細(xì)胞壁力學(xué)性能的研究,其化學(xué)性能研究才剛剛起步。從組成上看,竹纖維細(xì)胞壁主要是由纖維素(40%～50%)、半纖維素(20%～30%)、木質(zhì)素(15%～25%)三大組分組成[41- 42]。其中,纖維素是由吡喃式葡萄糖通過β-1,4糖苷鍵連接成的鏈狀高分子結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)已較為清楚。為了解木質(zhì)素和半纖維素在竹纖維細(xì)胞壁中的精確分布,研究人員采取如下諸多嘗試。

3.1 木質(zhì)素分布和木質(zhì)化過程

Suzuki等[23]采用冰凍蝕刻電鏡技術(shù)(RFDE),研究了羅漢竹木質(zhì)化和未木質(zhì)化的纖維細(xì)胞壁的三維納米結(jié)構(gòu),其中,未木質(zhì)化纖維細(xì)胞的初生壁微纖絲之間有較小的孔隙,次生壁含裂縫狀孔隙,而木質(zhì)化的次生壁并沒有類似的孔隙結(jié)構(gòu)；經(jīng)過脫木質(zhì)素實(shí)驗(yàn)處理過后,纖維細(xì)胞次生壁顯示了類似未木質(zhì)化次生壁的孔隙結(jié)構(gòu)。Lybeer等[43]通過透射電鏡和紫外分光光度計(jì)描述了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元在不同部位的分布情況,對(duì)比了熱帶竹種滇竹屬(Gigantochloalevis)和溫帶竹種毛竹屬的木質(zhì)化情況,發(fā)現(xiàn)兩者纖維細(xì)胞壁構(gòu)造差異較大,滇竹屬纖維細(xì)胞壁S2層木質(zhì)素中的對(duì)-香豆酸和阿魏酸分布更廣泛；該屬早熟纖維在280 nm處出峰(愈創(chuàng)木基),晚熟的纖維在310～320 nm處有肩峰,而毛竹屬均在280 nm處出峰。

上述這些方法僅僅是測(cè)量細(xì)胞某點(diǎn)的信息,為了獲取更全面的化學(xué)信息,學(xué)者又進(jìn)行了多種嘗試。近幾年,新興起的激光共聚焦拉曼顯微技術(shù)(Laser confocal Raman microscopy)能夠?qū)崿F(xiàn)在線無(wú)損檢測(cè),并以其高分辨率,成為了結(jié)構(gòu)化學(xué)分析的有力工具[44- 45]。Wang等[33]采用共聚焦拉曼顯微技術(shù),研究2月生毛竹纖維素和木質(zhì)素在纖維細(xì)胞壁中的分布情況,發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素與纖維素的光譜帶區(qū)分相當(dāng)明顯,且纖維細(xì)胞次生壁表現(xiàn)出高水平的木質(zhì)化,但是,木質(zhì)素相關(guān)化合物的分布并不均勻,在細(xì)胞壁上從外壁向內(nèi)逐漸降低,即使在木質(zhì)化程度較高的細(xì)胞角隅,其木質(zhì)化程度也不均勻,說明2月生毛竹的木質(zhì)化過程尚未結(jié)束。

此外,學(xué)者對(duì)于木質(zhì)素含量的時(shí)空變異規(guī)律、細(xì)胞壁各微區(qū)木質(zhì)素組成單元和含量變化等木質(zhì)化過程也進(jìn)行了研究。劉波[46]將組織化學(xué)染色法結(jié)合可見光顯微分光光度計(jì)技術(shù),對(duì)竹纖維細(xì)胞在生長(zhǎng)發(fā)育過程中的木質(zhì)化過程進(jìn)行了研究；分別采用M?ule反應(yīng)和Wiesner反應(yīng)對(duì)材料進(jìn)行組織化學(xué)染色,獲知竹纖維細(xì)胞中主要含有愈創(chuàng)木基(G型)和紫丁香基(S型)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元,從竹齡角度看,S型和G型木質(zhì)素總量呈先上升(1年生)后下降(1～4年生)的趨勢(shì),而木質(zhì)素徑向分布規(guī)律隨時(shí)間變異性較大。韋鵬練[47]采用納米紅外原位成像技術(shù)獲知竹纖維納米水平的胞壁木質(zhì)素分布,并提出木質(zhì)素和聚木糖在細(xì)胞壁中的分布具有良好的協(xié)同性。

為研究竹纖維細(xì)胞木質(zhì)素的復(fù)雜結(jié)構(gòu),Wen等[48- 49]通過原位異核單量子相干譜核磁共振技術(shù)(HSQC-NMR)對(duì)連續(xù)處理的氚代溶液溶解的乙?；头且阴；闹窭w維樣品的化學(xué)成分進(jìn)行了表征,發(fā)現(xiàn)竹纖維細(xì)胞木質(zhì)素中的阿魏酸和對(duì)-香豆酸會(huì)與細(xì)胞壁多糖(β-O- 4、β-β、β-5鍵等)連接,形成LCC鍵(芐醚鍵、苯基糖苷鍵等)；該研究者還通過拉曼光譜檢測(cè)芳環(huán)的共軛結(jié)構(gòu),測(cè)得阿魏酸和對(duì)-香豆酸的含量,進(jìn)而得出木質(zhì)素的含量。

3.2 半纖維素

半纖維素是把纖維素和木質(zhì)素緊密連接起來(lái)的聚糖混合物。核磁共振結(jié)果表明,竹纖維半纖維素分子的主鏈為(β-1,4)-聚木糖,側(cè)鏈為a-L-阿拉伯糖或4- O-甲基-D-葡萄糖醛酸,側(cè)鏈通過α-(1,3)和/或α-(1,2)方式連接到聚木糖分子主鏈上[50]。在半纖維素中,肉桂酸類物質(zhì)尤其是阿魏酸,在LCC(木質(zhì)素碳水化合物連接鍵)形成過程中,起到重要的交聯(lián)作用；而半纖維素和纖維素之間無(wú)化學(xué)鍵,但存在氫鍵和范德華力,兩者緊密結(jié)合,它們之間的相互作用影響了其在制漿造紙、木材改性等領(lǐng)域的應(yīng)用[50]。

作為三大素中的填充物質(zhì),半纖維素對(duì)于竹纖維的力學(xué)和化學(xué)性能有重要影響。Salmén[51]指出，半纖維素的結(jié)構(gòu)和不同部位木質(zhì)素含量的差異對(duì)單根纖維的黏彈性影響較大。Silveira等[52]采用3D-RISM-KH分子理論,獲知半纖維素化合物中的堿基是影響初生壁納米力學(xué)性能的重要因素。Suzuki等[53]運(yùn)用免疫標(biāo)記技術(shù)研究了羅漢竹發(fā)育過程,結(jié)果表明，纖維細(xì)胞壁形成過程中,半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分布都發(fā)生了變化；高取代度聚木糖存在于次生壁未木質(zhì)化階段之前,相反,低支鏈聚木糖于次生壁未木質(zhì)化階段開始形成并持續(xù)存在。陳紅[17]通過逐級(jí)增加NaOH的濃度,抽提脫除竹纖維細(xì)胞壁中的半纖維素；研究表明,隨著NaOH濃度的不斷提高,竹纖維縱向拉伸模量不斷降低,同時(shí),裂斷伸長(zhǎng)率也有所增大,當(dāng)NaOH濃度達(dá)到25%時(shí),裂斷伸長(zhǎng)率是未處理的73倍,且斷裂方式也從韌性斷裂轉(zhuǎn)為脆性斷裂；研究結(jié)果表明,隨著NaOH濃度的提高,纖維素的Ⅰ型結(jié)晶逐漸重結(jié)晶為Ⅱ型,且竹纖維的纖維素結(jié)晶度有一定幅度的提高。

4 結(jié)束語(yǔ)

在竹纖維細(xì)胞壁的超微結(jié)構(gòu)、纖維細(xì)胞壁的力學(xué)性能和化學(xué)特征等方面,研究者已經(jīng)取得了較為可喜的進(jìn)展,但是,受樣品本身和表征方法的限制,相關(guān)研究仍需要繼續(xù)深入。

(1)竹纖維細(xì)胞多壁層構(gòu)造的復(fù)雜性和制樣的困難性導(dǎo)致了竹纖維細(xì)胞壁超微結(jié)構(gòu)方面的研究進(jìn)展比較緩慢。為此,研究者一直在尋求新的更加精密的表征技術(shù),如納米CT、液晶偏振光顯微鏡、中子散射、原子力顯微鏡(AFM)等。但是,直至目前,竹纖維細(xì)胞壁各層微纖絲角(MFA)的具體量化仍然是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

(2)為探討竹纖維細(xì)胞壁薄層乃至各層的力學(xué)性能,研究者采用納米壓痕技術(shù)、納米動(dòng)態(tài)力學(xué)分析技術(shù)、基于峰值力成像的AFM技術(shù)等檢測(cè)手段對(duì)相關(guān)性能進(jìn)行了測(cè)定和分析。但是,竹纖維細(xì)胞壁薄層的厚度只有100 nm左右,而且竹纖維細(xì)胞變異性大、壁層多、制樣方法和要求高等,薄層的力學(xué)特性仍是一個(gè)亟待解決的難題。

(3)以化學(xué)處理法、生物處理法(酶解法、真菌降解法)為代表的研究方法,以冰凍蝕刻電鏡技術(shù)(RFDE)、拉曼光譜儀、紫外顯微分光光度計(jì)等為代表的表征手段也都已被應(yīng)用到竹纖維細(xì)胞壁的化學(xué)表征中。然而,相較超微結(jié)構(gòu)、力學(xué)方面的研究,竹纖維細(xì)胞壁的化學(xué)特性研究才剛剛起步,尤其是竹纖維細(xì)胞壁中的半纖維素、纖維素及木質(zhì)素在各壁層的精確分布,都是亟待研究的課題。

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(責(zé)任編輯：馬 忻)

Research Advances in Bamboo Fiber Cell Wall

HU Kai-li HUANG Yan-hui*YAO Chun-li LEI Yan-hao ZHAO Chang

(CollegeofMaterialsScienceandTechnology,BeijingForestryUniversity,Beijing, 100083)

(*E-mail: huangyanhui@bjfu.edu.cn)

The multilayered structure of bamboo cell wall plays a decisive role in the excellent property of bamboo. In order to deeply comprehend the multilayered structure of bamboo fiber wall, not only the ultra structure, mechanical properties and chemical characteristics of bamboo fiber wall were systematically described, but also the research status was summarized.

bamboo fiber cell wall; microfiber angle; multi-layer structure; mechanical property; chemical characteristic

2016- 04-11

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(BLX2013004)；國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(31500472)；國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(31370563)。

胡凱莉,女,1992年生；在讀碩士研究生；主要從事竹材細(xì)胞壁方面的研究。

*通信聯(lián)系人：黃艷輝,E-mail:huangyanhui@bjfu.edu.cn。

TS721+.2

A

1000- 6842(2017)01- 0055- 07