李 菲 李 群，* 王愛姣 劉瑋哲

(1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室，天津,300457；2.吉林晨鳴紙業(yè)有限責(zé)任公司，吉林省吉林市,132000)

麥草漿中木素含量對其MFC增強(qiáng)性能的影響

李 菲1李 群1，*王愛姣1劉瑋哲2

(1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室，天津,300457；2.吉林晨鳴紙業(yè)有限責(zé)任公司，吉林省吉林市,132000)

實驗自制3種不同木素含量的麥草漿及相應(yīng)的微纖化纖維素(MFC)產(chǎn)品，并以MFC為增強(qiáng)劑用于漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿(BCTMP)抄片，探究其對BCTMP漿張強(qiáng)度性能的影響。結(jié)果表明，麥草漿中木素含量對用其制備的MFC產(chǎn)品增強(qiáng)性能具有顯著影響，將木素含量分別為24.04%、11.82%和3.84%的麥草漿制得的MFC按用量5%添加到BCTMP中，手抄片裂斷長分別為1.96、2.56和2.53 km，當(dāng)MFC用量增至20%時，手抄片裂斷長分別增加到2.48、4.17和4.61 km，低木素含量麥草漿制備的MFC增強(qiáng)性能更顯著；掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜儀(XPS)、掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)等定量分析結(jié)果進(jìn)一步證明，麥草漿中的木素是通過抑制MFC制備過程中微纖絲的形成以及影響MFC表面活性羥基相對含量2方面作用共同影響MFC的增強(qiáng)性能。

微纖化纖維素(MFC)；木素；BCTMP；增強(qiáng)劑

1983年，Herrick等[1-2]首次提出了微纖化纖維素(MFC)的生產(chǎn)專利，通過強(qiáng)烈的剪切作用和劇烈的撞擊作用使纖維細(xì)胞壁破碎，從而獲得直徑為幾十到幾百納米的MFC產(chǎn)品。利用這種方法制備的MFC具有較大的比表面積和豐富的表面羥基，并且具有良好的可生物降解性[3- 4]。將MFC加入到漿料中，可進(jìn)一步促進(jìn)纖維間氫鍵的形成，從而提高紙張的強(qiáng)度性能[5- 6]。

一般用于制備MFC產(chǎn)品的植物纖維原料首先需要經(jīng)過強(qiáng)烈的化學(xué)預(yù)處理，脫除其中絕大部分木素和大部分半纖維素，以利于后續(xù)的微纖絲解離處理。這一處理過程中，由于植物纖維原料種類和處理方法不同，漿料中殘余木素以及半纖維素等對其MFC產(chǎn)品形態(tài)、化學(xué)組成等諸多理化指標(biāo)存在顯著的影響。Jonoobi 等[7- 8]的研究結(jié)果顯示，不同的植物纖維原料性能導(dǎo)致其MFC產(chǎn)品平均直徑和結(jié)晶度等指標(biāo)差異顯著。Chaker等[9-10]對MFC生產(chǎn)原料中半纖維素含量及其對產(chǎn)品性能的影響進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，漿料中較高含量的半纖維素能夠促進(jìn)均質(zhì)化過程中的纖絲釋放，半纖維素含量分別為25%和12%的漿料所制備MFC的得率差值達(dá)到45%。理論上，木素作為一種填充和黏結(jié)性物質(zhì)存在于纖維細(xì)胞的胞間層和纖維細(xì)胞壁[11]，可能會妨礙MFC產(chǎn)品的纖絲化，需要在原料處理過程中予以脫除。但同時，大量與MFC有關(guān)的研究工作顯示，在漿料不進(jìn)行完全脫木素或保留大量木素的情況下，同樣可以獲得性能良好的MFC產(chǎn)品[12-13]。上述研究工作結(jié)果表明，深入開展相關(guān)研究工作，明確植物纖維原料中的木素對其MFC產(chǎn)品的制備與應(yīng)用性能的影響，對于促進(jìn)MFC產(chǎn)品的低成本、低能耗及規(guī)?；a(chǎn)進(jìn)程具有重要意義。

本研究自制3種不同木素含量的麥草漿以及相應(yīng)的MFC產(chǎn)品,探究MFC作為增強(qiáng)劑對于漿張強(qiáng)度性能的影響，為推動MFC的實際生產(chǎn)與應(yīng)用提供理論依據(jù)與實驗數(shù)據(jù)的支持。

1 實 驗

1.1 原料、試劑及儀器

麥草漿,實驗室自制：使用燒堿-蒽醌蒸煮的方法，通過調(diào)整NaOH用量，獲得木素含量分別為24.04%、11.82%和3.84%的實驗室自制麥草漿，并分別用于MFC制備。漂白楊木化學(xué)熱磨機(jī)械漿(BCTMP)，取自山東某廠，打漿至32°SR，備用。

試劑：活性艷紅X-3B(C19H10Cl2N6Na2O7S2)、丙酮、氯化鈉、碳酸鈉，均為分析純。

儀器：Hamiern Hamar-267型PFI磨，GYB60- 6S型高壓均質(zhì)機(jī)。

1.2 實驗方法

1.2.1 MFC的制備

取30 g不同木素含量的麥草漿，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%漿料，于PFI磨中以0.2 mm間距輕錘打漿至80°SR 左右。將打漿處理后的漿料配置成漿濃為1%的漿料，于高壓均質(zhì)機(jī)中進(jìn)行均質(zhì)化處理，調(diào)節(jié)壓力閥，升壓到60 MPa，均質(zhì)處理20 min，制得MFC。將均質(zhì)完成的MFC冷藏，備用。實驗中利用3種不同木素含量麥草漿制備的MFC樣品分別記為24.04%-MFC、11.82%-MFC和3.84%-MFC。

1.2.2 抄片及其性能檢測

將楊木BCTMP和MFC樣品按比例充分混合，將充分混合后的漿料用快速紙張成形器按照TAPPI T205 sp- 02標(biāo)準(zhǔn)抄造成(60±2)g/m2的手抄片，空白樣不加MFC。按照TAPPI T220sp- 01標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行漿張物理性能檢測。

1.2.3 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

使用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙醇溶液對MFC進(jìn)行逐級脫水處理，直至MFC樣品中的水分被完全脫出。取部分分散良好的MFC樣品，用導(dǎo)電膠固定，噴金，觀察；取部分BCTMP手抄片，用導(dǎo)電膠固定，噴金，觀察。

1.2.4 X射線光電子能譜(XPS)分析

使用微孔濾膜將MFC樣品抽濾成小圓片，干燥。采用TAPPI方法[14]將MFC圓片用丙酮在索氏抽提器中抽提4 h，自然風(fēng)干24 h。將MFC圓片裁成0.5 cm×0.5 cm的方形小片，用導(dǎo)電膠貼在測定板上，測試前將樣品放到真空泵中抽真空24 h，然后進(jìn)行XPS檢測。

根據(jù)XPS譜圖中C元素、O元素的峰面積，按照式(1)[15-17]計算MFC表面木素濃度。

(1)

式中，O/C碳水化合物=0.83；O/C木素=0.33。

1.2.5 MFC的染色

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的活性艷紅溶液。使用移液槍吸取4 mL染料溶液并倒入600 mL燒杯中，用蒸餾水稀釋至100 mL，取相當(dāng)于絕干質(zhì)量0.6 g的MFC樣品于燒杯中，上染，固色，染色結(jié)束后將染液連同MFC倒入0.45 μm的微孔過濾器抽濾，將抽濾得到的MFC濾餅層重新分散到蒸餾水中，繼續(xù)抽濾，重復(fù)此過程3～5次，將抽濾成的MFC小圓片風(fēng)干保存。

1.2.6 掃描電子顯微鏡-能譜(SEM-EDS)分析

將染色和未染色的MFC圓片充分干燥，裁成0.5 cm×0.5 cm小片，貼到導(dǎo)電膠表面的載物鋁板上，噴金進(jìn)行觀察。在低放大倍率下，選取視野中多個面積點(每個面積點取約5 μm×5 μm進(jìn)行掃描)，分析MFC圓片的表面能譜，掃描結(jié)果歸一化后取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 MFC對BCTMP漿張性能的影響

實驗將3種不同木素含量麥草漿制備的MFC樣品按相應(yīng)比例加入到BCTMP中，混合均勻后抄片，測定手抄片的裂斷長，測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 MFC用量對BCTMP漿張裂斷長的影響

從圖1可以看出，24.04%-MFC加入到BCTMP中后，隨著24.04%-MFC用量從0增加至20%，手抄片裂斷長從1.96 km提高到2.48 km，增幅僅為26.5%；而在相同用量時，11.82%-MFC和3.84%-MFC對BCTMP漿張裂斷長的提高程度均遠(yuǎn)高于24.04%-MFC；二者在0～10%用量范圍內(nèi)對BCTMP漿張裂斷長的提高程度較為接近；用量超過10%以后，木素含量較低的3.84%-MFC表現(xiàn)出更加顯著的增強(qiáng)性能，11.82%-MFC和3.84%-MFC用量為20%時，BCTMP漿張裂斷長分別達(dá)到4.17和4.61 km，相比較于空白樣，其增強(qiáng)幅度分別達(dá)到了113%和135%。結(jié)果表明，將MFC作為增強(qiáng)劑用于紙張增強(qiáng)時，一定程度上降低MFC制備原料中的木素含量，能夠提升MFC產(chǎn)品的增強(qiáng)性能。

3種不同木素含量麥草漿制備的MFC在相同用量(10%)時的漿張結(jié)構(gòu)如圖2所示。由圖2可知，3種不同木素含量麥草漿制備的MFC均能夠引起漿張結(jié)構(gòu)的改變，24.04%-MFC加入后漿張的結(jié)構(gòu)變化較小，纖維網(wǎng)絡(luò)交織仍然保持較疏松的狀態(tài)，空隙較大。而11.82%-MFC和3.84%-MFC能引起漿張結(jié)構(gòu)較大的改變，纖維彼此交織變得更加緊密，纖維間的縫隙被MFC以“混凝土”的形式填滿，纖維間纏繞接觸程度增強(qiáng)，漿張的內(nèi)部孔徑減小，MFC提供給相鄰纖維間更多的結(jié)合位點，為相鄰纖維間獲得更強(qiáng)的結(jié)合力提供了必要條件。

圖2 MFC加入后BCTMP漿張的SEM圖

圖3 由不同木素含量麥草漿制備的MFC的SEM圖(×1000)

2.2 麥草漿中木素含量對MFC微纖絲形成的影響

將3種不同木素含量麥草漿制備的MFC置于SEM(放大1000倍)觀察，所得圖像如圖3所示。

從圖3可以看到，在相同的機(jī)械處理條件下，24.04%-MFC的纖維碎片較多而微纖絲較少，隨著木素含量降低到3.84%，這種情況得到改善，纖維碎片減少，MFC的纖絲化程度增大，未充分纖絲化的粗大纖維數(shù)量減少。這是因為當(dāng)麥草漿木素含量較高時，纖維較挺硬，且木素在纖絲之間起到黏結(jié)作用，機(jī)械處理更容易產(chǎn)生纖維碎片。隨著麥草漿中木素含量降低，高壓均質(zhì)處理時，失去木素保護(hù)的纖維更加柔軟、易于潤脹，構(gòu)成纖維細(xì)胞壁的微細(xì)纖維易于解離分絲，形成微纖化纖絲。麥草漿纖絲化程度的不同造成了MFC對BCTMP漿張增強(qiáng)性能的不同，將木素含量較低且纖絲化程度更充分的MFC樣品加入到BCTMP漿中后，其對漿張裂斷長的影響更加明顯。Madani等[18]在研究中也有類似的發(fā)現(xiàn)，通過分級，將MFC中未充分纖絲化的粗大纖維篩除，尺寸均一且纖絲化程度較高的MFC具有更好的紙張增強(qiáng)性能。

2.3 麥草漿中木素含量對MFC表面木素濃度的影響

XPS是一種有效的表面元素分析儀器，近來在纖維材料的研究中被廣泛應(yīng)用于纖維表面木素濃度的研究[19-21]。將3種不同木素含量麥草漿制備的MFC進(jìn)行寬譜掃描，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，24.04%-MFC、11.82%-MFC和3.84%-MFC的寬譜掃描圖中，C1s峰位分別為286.28、286.48和286.58 eV，峰位向高結(jié)合能方向偏移，這表明MFC樣品表面的碳水化合物含量升高[22-23]，這是由于麥草漿中木素含量降低所致。

圖4 由不同木素含量麥草漿制備的MFC的XPS圖

3種不同木素含量麥草漿制備的MFC的C1s和O1s峰面積及O/C比如表1所示，將O/C比帶入式(1)，得到MFC表面木素濃度。由表1可知，24.04%-MFC、11.82%-MFC和3.84%-MFC表面木素濃度分別為30.88%、14.47%和10.25%，隨著麥草漿木素含量降低，MFC表面木素濃度也呈現(xiàn)出降低的趨勢，且MFC表面木素濃度略高于麥草漿中的木素含量，這是因為木素在纖維細(xì)胞壁中不均勻分布的結(jié)果，Paulsson和Johansson等[17,24]在研究細(xì)胞壁中木素的微區(qū)分布時也得到了相同的結(jié)論。因此，在一定條件下，漿料中的殘余木素對于MFC產(chǎn)品表面性能的影響可能更為顯著。

表1 不同木素含量麥草漿制備的MFC表面O/C比及表面木素濃度

3種MFC在5%～20%用量(對絕干漿)下對BCTMP漿張的增強(qiáng)效果如圖5所示。

由圖5可知，當(dāng)MFC用量相同時，隨著MFC表面木素濃度降低，BCTMP漿張的裂斷長增大，這是因為較低的MFC表面木素濃度，則意味著產(chǎn)品表面暴露出來更多的親水性基團(tuán)，如羥基、羧基等，這些親水性基團(tuán)有利于MFC與纖維之間氫鍵的形成，能提供更多的氫鍵結(jié)合位點，從而增大紙張的強(qiáng)度性能[25]。與MFC產(chǎn)品的木素含量相比，其表面木素濃度與增強(qiáng)作用之間表現(xiàn)出更好的線性相關(guān)性，且隨著MFC用量的增加，其表面木素濃度對增強(qiáng)性能的影響更為顯著。

2.4 麥草漿中木素含量對MFC表面羥基含量的影響

MFC通常具有豐富的表面羥基，但殘余木素的存在可能會影響MFC表面羥基的活性，進(jìn)而影響與BCTMP纖維間結(jié)合位點的形成，影響MFC在使用中的增強(qiáng)性能。實驗擬通過MFC與活性染料間的染色反應(yīng)來間接表征MFC表面活性羥基的相對含量，N元素是染料分子中的主要元素之一，使用SEM-EDS檢測MFC染色后N元素的含量，用N元素含量來表示MFC表面與染料分子發(fā)生染色反應(yīng)的活性羥基的數(shù)量。3種MFC染色后表面N元素含量如圖6所示。

圖5 MFC表面木素濃度與增強(qiáng)性能的關(guān)系

圖6 不同木素含量麥草漿制備的MFC染色后表面N元素含量

由圖6可知，MFC染色后表面N元素含量隨麥草漿中木素含量的降低而增多，由24.04%-MFC時的0.28%增加到11.82%-MFC時的0.40%，進(jìn)而增加到3.84%-MFC時的0.87%，這表明MFC的固色能力增強(qiáng)，與染料分子發(fā)生反應(yīng)的活性羥基數(shù)量增多。這是因為隨著麥草漿中木素含量降低，所制備MFC的纖絲化程度增大，比表面積增大，同時覆蓋在MFC表面的木素和抽出物含量也相應(yīng)減少，MFC表面暴露出來的活性羥基數(shù)量增多。MFC表面的活性羥基能與漿料纖維之間形成氫鍵結(jié)合，提高紙張的強(qiáng)度性能。MFC表面活性羥基暴露的數(shù)量越多，越容易與漿料纖維間結(jié)合形成氫鍵，表現(xiàn)出更好的增強(qiáng)性能。

3 結(jié) 論

實驗室自制3種木素含量(24.04%、11.82%和3.84%)的麥草漿，以及相應(yīng)的微纖化纖維素(MFC)產(chǎn)品，并以MFC作為增強(qiáng)劑用于漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿抄片，探究其對于漿張強(qiáng)度性能的影響。

3.1 隨MFC用量增加，3種不同木素含量麥草漿制備的MFC在漿張裂斷長上均表現(xiàn)出增強(qiáng)趨勢，且3.84%-MFC在用量為20%時增強(qiáng)幅度最大，為135%。

3.2 掃描電子顯微鏡分析表明，在相同的機(jī)械處理條件下，較高的木素含量對于漿料微纖絲化具有抑制作用，不利于高增強(qiáng)性能的MFC產(chǎn)品制備。

3.3 X射線光電子能譜分析結(jié)果顯示，MFC產(chǎn)品表面木素濃度與其增強(qiáng)性能之間存在較為明顯的負(fù)相關(guān)性，隨著MFC用量提高，其表面木素濃度對增強(qiáng)作用的抑制趨于顯著。

3.4 染料吸附實驗結(jié)果表明，3種不同木素含量麥草漿制備的MFC對于含氮染料的相對吸附量分別為0.28%、0.40%和0.87%(均以N元素計)，說明隨著MFC表面木素濃度的增加，其表面活性羥基含量呈下降趨勢，是影響產(chǎn)品增強(qiáng)性能的主要原因之一。

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(責(zé)任編輯：常 青)

Effect of Wheat Straw Pulp Lignin Content on Enhancement Performance of Its MFC Product

LI Fei1LI Qun1,*WANG Ai-jiao1LIU Wei-zhe2

(1.TianjinKeyLabofPulp&Paper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457；2.JilinChenmingPaperCo.,Ltd,Jilin,JilinProvince, 132000)

(*E-mail: liqun@tust.edu.cn)

The wheat straw microfibrillated celluloses (MFCs) with different lignin contents were used as strengthening agents in BCTMP handsheets. The objective of this study was to investigate the impact of wheat straw pulp lignin content on its MFC enhancement of paper strength. The results showed that the lignin content of wheat straw pulp had a significant effect on its MFC enhancing performance. As the dosages of MFCs with lignin contents of 24.04%, 11.82% and 3.84% increased from 5% to 20%, the breaking length of the BCTMP handsheets were increased from 1.96, 2.56 and 2.53 km to 2.48, 4.17 and 4.61 km, respectively, indicating that the MFC prepared with low lignin content pulp could increase the paper strength prominently. The relationship between lignin content of wheat straw MFC and MFC properties was quantitatively analyzed by SEM, XPS and EDS technologies. The lignin of wheat straw pulp could inhibit the fibrillation of the pulp during MFC preparation and reduce the surface active hydroxyl group of MFC．

microfibrillated cellulose (MFC); lignin; BCTMP; strengthening agent

2016- 03- 03

李 菲，男，1990年生；在讀碩士研究生；主要研究方向：清潔制漿與木質(zhì)資源綜合利用。

*通信聯(lián)系人：李 群，E-mail:liqun@tust.edu.cn。

TS727

A

1000- 6842(2017)01- 0021- 06

本課題得到天津市自然科學(xué)基金重點項目(16JCZDJC37700)的資助。