何思源，盧銀彬

（1.貴州水利水電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550000；2.西安石油大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

聚乙二醇類物質(zhì)一直以來(lái)在化工領(lǐng)域應(yīng)用中被視為有前景的有機(jī)溶劑而被廣泛應(yīng)用與研究。聚乙二醇對(duì)礦物鹽等諸多物質(zhì)具有良好的溶解性，可作為金屬-有機(jī)材料、特別是一鍋法合成反應(yīng)中的媒介溶劑而使用?；ゎI(lǐng)域內(nèi)工藝的開(kāi)發(fā)與優(yōu)化設(shè)計(jì)通常依賴工程建模予以實(shí)現(xiàn)，該過(guò)程需要工質(zhì)在相應(yīng)條件下準(zhǔn)確的熱物理性質(zhì)數(shù)據(jù)，盡管聚乙二醇類物質(zhì)在各行業(yè)里取得廣泛的應(yīng)用，但它們熱物理性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)及理論研究工作還相對(duì)有限，因此對(duì)這些工質(zhì)相關(guān)性質(zhì)展開(kāi)研究尤顯必要。

流體密度在過(guò)程計(jì)算與仿真、設(shè)備與系統(tǒng)管道設(shè)計(jì)、液體計(jì)量計(jì)算等實(shí)際工程問(wèn)題中是不可缺少的物性參數(shù)之一，除實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法以外，也經(jīng)常通過(guò)擬合方法或狀態(tài)方程予以計(jì)算得到。在過(guò)去幾十年里，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)流體密度的理論研究開(kāi)展了大量工作，早期的立方型狀態(tài)方程如SRK[1]和PR[2]方程因其方程型式簡(jiǎn)單、易于理解和掌握，在石油化工領(lǐng)域里應(yīng)用廣泛；學(xué)者Lempe[3]與Abudour[4]分別建立了比容平移法修正的SRK 和PR 狀態(tài)方程，用于對(duì)飽和液體密度的關(guān)聯(lián)與計(jì)算；文獻(xiàn)中[5-6]也報(bào)道了鏈擾動(dòng)統(tǒng)計(jì)締合流體理論方程（PC-SAFT 方程）對(duì)碳?xì)浠衔?、離子液體密度的理論研究工作；Baled 等研究人員[7]建立的體積修正PR 方程和SRK 方程模型，對(duì)從C-1～C-40 的正構(gòu)烷烴類流體在0.1 MPa 至276 MPa的壓力范圍的密度展開(kāi)關(guān)聯(lián)計(jì)算；近幾年來(lái)，改進(jìn)型Lennard-Jones 勢(shì)能函數(shù)狀態(tài)方程被先后應(yīng)用于制冷劑、烷烴類、離子液體的密度預(yù)測(cè)[8-10]，因此，將該模型推廣用于其他工質(zhì)密度的研究在工程領(lǐng)域中的應(yīng)用具有顯著意義。

1 改進(jìn)型Lennard-Jones 密度理論方程

線性等溫線規(guī)則密度方程（LIR 方程）是基于Lennard-Jones 勢(shì)能函數(shù)平均有效對(duì)勢(shì)能理論，并結(jié)合成對(duì)加法近似模型推導(dǎo)建立的理論方程，該方程表達(dá)式[11]為式（1）：

式中：a（T）=（a2-a1）/RT，b（T）=b1/RT，其中a1和b1分別為平均有效對(duì)勢(shì)能函數(shù)的引力項(xiàng)和斥力項(xiàng)，a2為非理想熱壓。

LIR 方程對(duì)非極性、極性和量子流體在高于波義爾密度（ρB=1.8ρC）和低于2 倍波義爾溫度[TB=（2.5～2.7）TC]的區(qū)間范圍內(nèi)計(jì)算精度良好。為了進(jìn)一步提高該理論在多類型溶液和較大范圍溫度壓力區(qū)間的預(yù)測(cè)效果，學(xué)者Ghateee 和Bahadori[12]基于Mie 有效勢(shì)能模型提出的狀態(tài)方程對(duì)液態(tài)銫和其他液態(tài)金屬流體的密度進(jìn)行研究，其表達(dá)式如式（2）所示：

其中：c（T）=（c2+c1）/RT，d（T）=d1/RT，c1與d1分別為平均有效對(duì)勢(shì)能函數(shù)的引力項(xiàng)和斥力項(xiàng)，c2為振動(dòng)能量效應(yīng)參數(shù)。

盡管方程式（1）和式（2）可分別適用于對(duì)低分子流體或金屬液體密度的計(jì)算，但它們?nèi)匀淮嬖谠S多工質(zhì)和相應(yīng)的溫度壓力條件無(wú)法滿足計(jì)算精度的情況，因兩者的局限性，Parsafar 等學(xué)者[13]在考慮流體分子有效相鄰對(duì)作用因素的基礎(chǔ)上，結(jié)合Lennard-Jones函數(shù)建立了改進(jìn)型Lennard-Jones 勢(shì)能函數(shù)狀態(tài)方程（ELJ 方程）式（3）：

式中：e（T）、f（T）與g（T）均為溫度相關(guān)系數(shù)，其表達(dá)式分別為式（4）～式（6）：

式中：ei，fi與gi均為與溫度無(wú)關(guān)的常量參數(shù)，它們的具體數(shù)值與不同的流體種類相對(duì)應(yīng)；利用流體在相應(yīng)壓力范圍內(nèi)的密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以回歸得到狀態(tài)方程中e（T），f（T）和g（T）在各溫度下的參數(shù)值，再通過(guò)方程式（4）～式（6）進(jìn)行擬合可以得到ei，fi與gi，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到的上述參數(shù)，再結(jié)合ELJ 方程即可計(jì)算出流體在不同壓力、溫度條件下的密度值[見(jiàn)式（7）]：

2 計(jì)算結(jié)果分析

本文從文獻(xiàn)[14-15]中收集了乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇與聚乙二醇400 共8 種聚乙二醇類物質(zhì)在0.1 MPa～350 MPa、273 K～363 K 的壓力溫度區(qū)間內(nèi)的密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，基于ELJ狀態(tài)方程的理論框架回歸得到各物質(zhì)所對(duì)應(yīng)的狀態(tài)方程系數(shù);方程（3）中的溫度系數(shù)e（T）、f（T）和g（T）根據(jù)等溫線上不同壓力的密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到，所研究流體分別對(duì)應(yīng)的方程溫度系數(shù)見(jiàn)表1 所示，為了能夠應(yīng)用該狀態(tài)方程計(jì)算不同溫度下的流體密度，在此根據(jù)方程式（4）～式（6）對(duì)不同溫度下的方程溫度系數(shù)進(jìn)行擬合，從而得到與溫度壓力無(wú)關(guān)的狀態(tài)方程常量參數(shù)e0～e3，f0～f3，g0～g3，各物質(zhì)所對(duì)應(yīng)的狀態(tài)方程常量參數(shù)回歸結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 本文所回歸的ELJ 狀態(tài)方程溫度系數(shù)e（T）、f（T）和g（T）結(jié)果以及對(duì)研究物質(zhì)密度計(jì)算的結(jié)果[14]

表2 本文研究各物質(zhì)對(duì)應(yīng)的ELJ 狀態(tài)方程常量參數(shù)e0～e3，f0～f3，g0～g3 回歸結(jié)果

2.1 ELJ 狀態(tài)方程預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比

本文在ELJ 狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到的狀態(tài)方程常量參數(shù)對(duì)聚乙二醇流體密度展開(kāi)研究，密度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的絕對(duì)平均偏差結(jié)果列于表1 所示，利用ELJ 狀態(tài)方程與所回歸方程參數(shù)對(duì)所研究聚乙二醇物質(zhì)密度計(jì)算的絕對(duì)平均偏差在0.09%以內(nèi)，在圖1～圖4 中分別給出了四甘醇、五甘醇、六甘醇、聚乙二醇400 在高溫高壓條件下密度實(shí)驗(yàn)值與狀態(tài)方程預(yù)測(cè)值的比較情況，對(duì)所研究流體密度取得良好的關(guān)聯(lián)結(jié)果。

圖1 ELJ 狀態(tài)方程對(duì)四甘醇在283 K～363 K、0.1 MPa～95 MPa 溫度壓力區(qū)間內(nèi)密度的預(yù)測(cè)結(jié)果

圖2 ELJ 狀態(tài)方程對(duì)五甘醇在283 K～363 K，0.1 MPa～95 MPa 溫度壓力區(qū)間內(nèi)密度的預(yù)測(cè)結(jié)果

圖3 ELJ 狀態(tài)方程對(duì)六甘醇在283 K～363 K，0.1 MPa～95 MPa 溫度壓力區(qū)間內(nèi)密度的預(yù)測(cè)結(jié)果

圖4 ELJ 狀態(tài)方程對(duì)聚乙二醇400 在283 K～363 K，0.1 MPa～95 MPa 溫度壓力區(qū)間內(nèi)密度的預(yù)測(cè)結(jié)果

2.2 ELJ 狀態(tài)方程與其他方程對(duì)密度計(jì)算結(jié)果的對(duì)比

為了驗(yàn)證ELJ 狀態(tài)方程的優(yōu)越性，本文將該模型與其他狀態(tài)方程，如SRK[1]、PR[2]、比容平移法修正的VT-SRK 和VT-PR 方程[3-4]對(duì)密度的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較；各方程對(duì)本文所研究聚乙二醇類物質(zhì)密度計(jì)算的絕對(duì)平均偏差結(jié)果總結(jié)列于表3 所示；研究結(jié)果表明，ELJ 狀態(tài)方程相較于其他方程對(duì)流體密度在高溫高壓條件下計(jì)算的精度有顯著提高。

表3 ELJ 狀態(tài)方程與其他狀態(tài)方程對(duì)對(duì)研究物質(zhì)密度計(jì)算結(jié)果的對(duì)比

3 結(jié)語(yǔ)

本文基于改進(jìn)型Lennard-Jones 勢(shì)能函數(shù)狀態(tài)方程對(duì)乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇與聚乙二醇400 共8 種聚乙二醇類流體在0.1 MPa～350 MPa，273 K～363 K 壓力溫度范圍內(nèi)的密度性質(zhì)展開(kāi)研究，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的684 個(gè)PVT 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到各工質(zhì)所對(duì)應(yīng)的狀態(tài)方程常量參數(shù)，對(duì)該模型在不同種類物質(zhì)密度的研究和應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了拓展。研究結(jié)果顯示，該方程對(duì)所研究流體密度計(jì)算的絕對(duì)平均偏差為0.085%，在高溫高壓條件對(duì)聚乙二醇類流體密度取得良好的預(yù)測(cè)效果，在計(jì)算精度上可以滿足研究物質(zhì)在工程應(yīng)用中的需求。

ELJ 狀態(tài)方程對(duì)流體密度的預(yù)測(cè)同樣提供了一種簡(jiǎn)便的計(jì)算方法，與以往時(shí)期文獻(xiàn)中報(bào)道的諸如PR、SRK 等立方型狀態(tài)方程相對(duì)比，本文所研究的狀態(tài)方程模型并不需要流體的臨界參數(shù)Pc、Tc 作為輸入?yún)?shù)對(duì)密度來(lái)進(jìn)行計(jì)算，因此，該模型對(duì)仍然缺少臨界參數(shù)數(shù)據(jù)的工質(zhì)密度的理論研究工作具有顯著的意義；此外，本文通過(guò)對(duì)ELJ 方程與PR、SRK 以及體積平移修正的PR,SRK 方程對(duì)聚乙二醇類物質(zhì)的密度分別予以研究，計(jì)算結(jié)果表明ELJ 方程對(duì)研究物質(zhì)流體密度的預(yù)測(cè)效果相較于其他狀態(tài)方程具有較高的優(yōu)越性。

符號(hào)說(shuō)明

Z——壓縮因子；

ρ——流體密度，kg·m-3；

Vm——流體摩爾體積，m3·mol-1；

T——熱力學(xué)溫度，K；

p——壓強(qiáng)，MPa；

R——理想氣體常數(shù)，8.314 5 J·mol-1·K-1；

e（T），f（T），g（T）——ELJ 狀態(tài)方程溫度相關(guān)系數(shù)；

ei，fi，gi——ELJ 狀態(tài)方程常量參數(shù)