林學(xué)穎

（廣東本科檢測有限公司，廣東 汕頭 515071）

隨著生態(tài)環(huán)境保護(hù)的概念越發(fā)深入人心，人們對于生活中各種環(huán)境污染的問題也愈加關(guān)注。而化學(xué)需氧量（CODcr）作為判斷水質(zhì)污染狀況的重要指標(biāo)之一，它的重要性不言而喻。

目前，針對水質(zhì)（本文中水質(zhì)指地表水、生活污水和工業(yè)廢水）化學(xué)需氧量（CODcr）的測定，我國現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)有以HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（以下簡稱HJ 828—2017）為代表的重鉻酸鉀氧化-回流-容量法，以HJ/T 399—2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》為代表的重鉻酸鉀氧化-快速消解-分光光度法，以及以HJ/T 132—2003《高氯廢水 化學(xué)需氧量的測定 碘化鉀堿性高錳酸鉀法》為代表的高錳酸鉀氧化-沸水浴-容量法等多種適用不同類型水樣的方法。

其中，又以HJ 828—2017（該標(biāo)準(zhǔn)自2017 年5 月1 日起實(shí)施并替代前國家標(biāo)準(zhǔn)GB 11914—1989）最為經(jīng)典，且該方法為仲裁方法。因此，用好HJ 828—2017來開展水質(zhì)的監(jiān)測工作就成了各檢測機(jī)構(gòu)的重要任務(wù)。而傳統(tǒng)的水冷回流法雖然分析結(jié)果正確率高，精密度好。但也存在回流時(shí)間長，耗費(fèi)大量水力、電力（單個(gè)電爐功率1 000 W），電爐長時(shí)間加熱易損壞，且需要人員全程照看等缺點(diǎn)。

在最新的HJ 828—2017 標(biāo)準(zhǔn)中，提到可以用風(fēng)冷等其他等效冷凝回流裝置替代原來國標(biāo)GB 11914—1989 的電爐加熱-水冷回流裝置。本文對水質(zhì)化學(xué)需氧量（CODcr）測定用風(fēng)冷回流替代水冷回流的可行性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)原理和基本實(shí)驗(yàn)過程

根據(jù)水樣中氯離子的含量加入硫酸汞掩蔽氯離子的干擾，再加入已知量不同濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽為催化劑，經(jīng)2 h 的微沸回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出試樣的化學(xué)需氧量（CODcr）濃度[1]。

2 主要儀器設(shè)備

DK-98-Ⅱ電子調(diào)溫萬用電爐、全玻璃水冷回流裝置、磨口錐形瓶、計(jì)時(shí)器、SN-101A 標(biāo)準(zhǔn)COD 消解回流儀（注：該裝置為加熱、計(jì)時(shí)、風(fēng)冷回流一體裝置）、Smart-S15UV 純水機(jī)等，具體見圖1、圖2。

圖1 電爐加熱-水冷回流裝置

圖2 標(biāo)準(zhǔn)COD 消解回流儀（風(fēng)冷）

3 實(shí)驗(yàn)試劑

根據(jù)HJ 828—2017 標(biāo)準(zhǔn)要求和試樣濃度配制實(shí)驗(yàn)所需試劑：

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c（1/6K2Cr2O7）=0.250 mol/L（CODcr理論量程0 mg/L～1 000 mg/L）、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.05 mol/L、ρ（硫酸銀-硫酸）=10 g/L、ρ（硫酸汞）=100 g/L、試亞鐵靈指示劑、超純水（電阻率18.2MΩ·cm）[2-3]；

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c（1/6K2Cr2O7）=0.050 mol/L（CODcr理論量程0 mg/L～200 mg/L）、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.01 mol/L。

4 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

通過風(fēng)冷回流和水冷回流兩種不同的冷凝方式，對帶證書的標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際水樣進(jìn)行測試結(jié)果的比對，檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)COD 消解回流儀（風(fēng)冷）的實(shí)際冷凝效果和樣品測定結(jié)果能否達(dá)到實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。

首先，按HJ 828—2017 方法要求用低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液法平行測定3 種不同濃度的國家標(biāo)準(zhǔn)有證物質(zhì)各3 次。同時(shí)，測定2 個(gè)低濃度實(shí)際水樣進(jìn)行比對。

其次，用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液法平行測定3 種不同濃度的國家標(biāo)準(zhǔn)有證物質(zhì)各3 次。同時(shí)，測定2 個(gè)高濃度實(shí)際水樣進(jìn)行比對。

5 測試結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

5.1 不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液測定比對結(jié)果（表1、表2）

表1 低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液測試結(jié)果對比

表2 高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液測試結(jié)果對比

測試表1、表2 中結(jié)果應(yīng)注意：

1）標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果保留位數(shù)與證書一致，實(shí)際水樣按標(biāo)準(zhǔn)要求＜100 mg/L 保留整數(shù)，≥100 mg/L 保留三位有效數(shù)字；

2）為避免不必要的實(shí)驗(yàn)誤差，以上測試的樣品包括空白硫酸汞用量統(tǒng)一加2 mL；

3）以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均基于同批次制備純水和同批次配制試劑的測試結(jié)果，同時(shí)，盡量保證同一樣品的風(fēng)冷法與水冷法同時(shí)進(jìn)行且在同一間實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，因此直接測試結(jié)果有可對比性。

5.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

通過對表1 和表2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析可以看到，使用標(biāo)準(zhǔn)COD 消解回流儀（風(fēng)冷）測試標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際水樣的結(jié)果雖然相比于傳統(tǒng)的水冷法在穩(wěn)定性上稍差，但測試結(jié)果均能達(dá)到實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求，滿足日常檢測工作需要。

但通過對測試原始數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn)，在使用低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液法進(jìn)行測定時(shí)，同時(shí)進(jìn)行的風(fēng)冷組空白和樣品滴定體積會比水冷組的滴定體積整體低0.2 mL～0.3 mL。使用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液法中風(fēng)冷組與水冷組的滴定體積則十分接近。

同時(shí)，對消解過程兩種冷凝方式冷凝水末端溫度的記錄分析發(fā)現(xiàn)：在室溫26 ℃時(shí)，水冷組冷凝管末端出水最高溫度為29 ℃，而風(fēng)冷組冷凝管頂部的冷凝水最高溫度為34 ℃。根據(jù)這一現(xiàn)象可推斷，使用標(biāo)準(zhǔn)COD 消解回流儀進(jìn)行樣品分析時(shí)，風(fēng)冷回流的實(shí)際冷凝效果要差于水冷回流方式，而實(shí)驗(yàn)室的溫度變化（主要為季節(jié)性溫度變化）則可能對風(fēng)冷回流法的測試結(jié)果有更大影響。

6 實(shí)驗(yàn)方案調(diào)整和后續(xù)分析

為了判斷室溫升高對兩種不同冷凝方式冷凝效果的影響，在關(guān)閉實(shí)驗(yàn)室空調(diào)，實(shí)驗(yàn)室溫度達(dá)到34 ℃時(shí)進(jìn)行下一步試驗(yàn)：

首先，在34 ℃室溫環(huán)境下進(jìn)行風(fēng)冷與水冷兩種冷凝方式各平行6 次的空白實(shí)驗(yàn)對比，同時(shí)觀察實(shí)驗(yàn)過程冷凝水末端溫度的變化。其次，通過對不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際水樣的分析，檢驗(yàn)在該室溫環(huán)境下使用低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液法測試的結(jié)果能否達(dá)到實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。

7 調(diào)整后方案測試結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

在室溫34 ℃時(shí)，使用低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液法測試風(fēng)冷與水冷兩種冷凝方式的空白滴定體積對比，同時(shí)記錄冷凝水末端最高溫度。

調(diào)整后方案的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析見下頁表3 和表4，由表3、表4 測試數(shù)據(jù)的分析可發(fā)現(xiàn)，在室溫達(dá)到34 ℃時(shí)，風(fēng)冷與水冷兩種冷凝方法相較于室溫26 ℃時(shí)均出現(xiàn)了空白滴定體積減小和樣品結(jié)果升高的現(xiàn)象[2]，且室溫升高對風(fēng)冷法冷凝效果和水樣測試結(jié)果的影響也會大于水冷法，這一點(diǎn)通過冷凝水末端溫度的變化也得到了證實(shí)。

表3 室溫34 ℃與室溫26 ℃時(shí)風(fēng)冷、水冷空白滴定體積和冷凝水末端溫度對比

表4 室溫34 ℃時(shí)，低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液法風(fēng)冷、水冷測試對比結(jié)果

但是，也可以看到，即使室溫升高對冷凝回流的效果有影響，運(yùn)用風(fēng)冷法測定不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果仍在證書允許的誤差范圍內(nèi)。同時(shí)，風(fēng)冷與水冷兩種方法測試實(shí)際水樣結(jié)果的相對偏差也能達(dá)到實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。

8 結(jié)論

通過上述實(shí)驗(yàn)可以得出，運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)COD 消解回流儀等風(fēng)冷回流消解裝置，可以有效替代傳統(tǒng)的電爐加熱-水冷回流裝置。在保證水樣化學(xué)需氧量（CODcr）測定結(jié)果準(zhǔn)確度的同時(shí)，達(dá)到節(jié)能（該裝置加熱功率1 500 W）、節(jié)水，進(jìn)一步釋放人力的目的。也避免了使用大量電爐和硅膠管的后續(xù)維護(hù)問題[3]。

但是，考慮到實(shí)驗(yàn)室溫度升高對風(fēng)冷法冷凝效果和水樣測定結(jié)果的影響仍大于傳統(tǒng)的水冷法。因此，在日常的檢測工作中有必要做好實(shí)驗(yàn)室溫度控制，以確保水質(zhì)化學(xué)需氧量（CODcr）測試結(jié)果的準(zhǔn)確性及穩(wěn)定性。

從另一方面講，該類一體化消解回流裝置的恒溫消解方式理論上對測定結(jié)果的穩(wěn)定性也會好于傳統(tǒng)靠經(jīng)驗(yàn)控制電爐火力大小的方式。而要實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，則需要有更多廠家在做到節(jié)能的同時(shí)開發(fā)出冷凝效果更好的同類消解回流儀。