羅印清， 蘇 慧， 王碧佳， 毛志平， 隋曉鋒*

基于廢舊棉紡織品制備自增強型全纖維素復(fù)合材料

羅印清， 蘇 慧， 王碧佳， 毛志平， 隋曉鋒*

（東華大學 化學與化工學院 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620）

通過對棉纖維的可控溶解制備全纖維素復(fù)合材料是廢舊棉紡織品高效回收再利用的一種方式。研究了棉纖維在磷酸水溶液中的溶解過程，探究了溶解時間對全纖維素復(fù)合薄膜機械性能的影響，驗證了未溶解纖維素Ⅰ型結(jié)晶組分的增強增韌作用。結(jié)果表明，6%（wt）棉纖維在25℃磷酸水溶液中溶解3小時后，均勻分布的纖維素Ⅰ型結(jié)晶組分使得全纖維素復(fù)合薄膜的機械性能達到最佳值，其拉伸強度為145.1 MPa，韌性為12.4 MJ/m3。此外，利用掃描電子顯微鏡對復(fù)合薄膜拉伸斷裂截面進行表征分析，表明增強相與基體間優(yōu)異的界面相容性。

全纖維素復(fù)合材料；自增強；纖維素；磷酸

快消觀念和模式的興起使紡織品的生命周期縮短，引起廢舊紡織品過剩的問題[1]。對于廢舊紡織品的處理方式，通常使用填埋或焚燒的方式，這造成了資源的浪費和環(huán)境的破壞；而廢舊紡織品的回收再利用可實現(xiàn)資源高效循環(huán)再分配[2]。棉纖維作為重要的紡織原料，也是產(chǎn)量最高的天然纖維材料，其在紡織品中占比例高。棉纖維的主要成分是纖維素，因其分子鏈中含有大量的極性羥基，形成密集的氫鍵網(wǎng)絡(luò)而使其在常見溶劑中均表現(xiàn)出不溶性。纖維素溶劑體系可分為傳統(tǒng)水相溶劑體系（銅氨溶液[3]、N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）/水溶液[4]、堿/尿素水溶液[5-6]、無機鹽水溶液[7]、磷酸水溶液[8]等）和非水相溶劑體系（N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰（DMAc/LiCl）[9-10]、離子液體[11]、低共熔溶劑[12]等）[13]。其中，銅氨溶液對環(huán)境污染嚴重；NMMO/水溶液價格昂貴，具有一定危險性；堿/尿素水溶液溶解能力有限，對高聚合度的棉纖維溶解效果差；DMAc/LiCl工藝復(fù)雜，需要對纖維素進行活化處理。磷酸水溶液溶解能力強，可溶解高聚合度的纖維素原料，成本低且可回收，可作為纖維素的綠色溶劑體系，將廢舊棉紡織品溶解并構(gòu)建高機械性能的纖維素基復(fù)合材料。

全纖維素復(fù)合材料（ACC）是一種雙組分纖維素基復(fù)合材料，其基體為再生纖維素，增強相通常為高強度的纖維素Ⅰ型結(jié)晶材料，基體與增強相具有相同的化學組成，但兩者的晶型不同[14-15]。ACC通常的制備方法是使用纖維素溶劑或纖維素溶液部分/選擇性溶解高性能的纖維素，溶解的纖維素組分作為復(fù)合材料的基體，未溶解的纖維素組分作為增強材料，后置換出纖維素溶劑并烘干材料。其中，使用纖維素溶劑的方法有效地避免了轉(zhuǎn)移高黏度纖維素溶液以及基體與增強相界面缺陷較多的問題，是一種簡單高效的ACC制備方法。

本文以磷酸水溶液作為纖維素溶劑，高效地溶解廢舊棉紡織品，并通過控制溶解時間，使得纖維素溶液中保留未溶解纖維素Ⅰ型結(jié)晶組分以實現(xiàn)增強增韌效應(yīng)。為了驗證這種增強增韌效應(yīng)，本文探究了不同溶解時間下棉纖維的溶解狀態(tài)，研究了復(fù)合薄膜的機械性能與其微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，以通過調(diào)節(jié)溶解時間達到最優(yōu)的機械性能。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：正磷酸[85%（wt），上海泰坦科技股份有限公司]，銅(II)乙二胺絡(luò)合物（上海百靈威科技有限 公司），去離子水（實驗室自制）。

儀器：光學顯微鏡（Eclipse E100，尼康株式會社），萬能試驗機（UH6502，上海華龍測試設(shè)備有限 公司），烏氏黏度計（0.5～0.6 mm，上海壘固儀器有限公司），X-射線衍射儀（DX-2700BH，丹東浩元儀器有限公司），紫外-可見分光光度計（UV-1800，島津制作所），傅里葉變換紅外光譜儀（Spectrum Two，梅特勒-托利多儀器有限公司）。

1.2 全纖維素復(fù)合薄膜的制備

1.2.1 棉纖維的溶解

將廢舊純棉紡織品粉碎成絮狀的棉纖維，并置于60℃環(huán)境中充分干燥24小時。將3 g棉纖維與47 g磷酸水溶液（25℃下預(yù)熱30分鐘）混合，并將混合液置于25℃水浴內(nèi)，300 r/min攪拌1至5小時，獲得不同溶解程度的纖維素溶液。

1.2.2 全纖維素復(fù)合薄膜的制備

將纖維素溶液置于離心機內(nèi)15 000 r/min離心15分鐘以去除氣泡，后將其在3 000 kg壓力條件下壓制成膜。將平整的纖維素溶液膜置于去離子水浴中，以置換出磷酸分子，期間不斷更換去離子水浴，直至凝膠膜的pH測試為中性，由此得到纖維素水凝膠。將纖維素水凝膠夾在兩層吸水平板間，在60%相對濕度、25℃環(huán)境中干燥過夜，得到全纖維素復(fù)合薄膜。

圖1 全纖維素復(fù)合薄膜的制備流程示意圖

1.3 測試

1.3.1 光學顯微鏡表征

取出不同溶解時間下的纖維素溶液，使用Eclipse E100型光學顯微鏡（OM）觀察棉纖維的溶解程度。

1.3.2 機械性能測試

使用UH6502型萬能試驗機對全纖維素復(fù)合薄膜進行機械性能測試。測試條件：環(huán)境相對濕度為60%RH，環(huán)境溫度為25℃，拉伸速率為10 mm/min。

1.3.3 聚合度測試

棉纖維和全纖維素復(fù)合薄膜的聚合度根據(jù)ASTMD1795（2013）標準測試方法[16]進行測定。稱取20 mg樣品加至20 mL銅乙二胺溶液（濃度為0.5 M）中，并置于振蕩染色機（25℃水?。┲校浞终袷幹敝晾w維素完全溶解。使用烏氏黏度計進行特性黏度測定，測試過程均在恒溫水浴槽（溫度為25±0.1℃）中。

樣品的平均聚合度是由同一樣品的三個測定值平均求得，其聚合度由式（1）計算得出。

式中，η為相對黏度，1為纖維素/銅乙二胺溶液流出時間，2為銅乙二胺溶液流出時間。

根據(jù)計算得到的η以及測試標準中的η與[]?換算表，可獲得[]?值并根據(jù)式（2）計算。

1.3.4 結(jié)晶性質(zhì)分析

將不同溶解時間的纖維素溶液制備成全纖維素復(fù)合薄膜，使用DX-2700BH型X-射線衍射儀（XRD）對其結(jié)晶性質(zhì)進行測試分析。將全纖維素復(fù)合薄膜置于樣品槽內(nèi)，掃描范圍2為5o～65o。

1.3.5 透光率測試

將不同溶解時間的纖維素溶液制備成全纖維素復(fù)合薄膜，使用UV-1800型紫外-可見分光光度計對其透光率進行測試，掃描范圍為400～800 nm。

1.3.6 紅外光譜表征

棉纖維和全纖維素復(fù)合薄膜的紅外光譜由配有ATR配件的Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀測試表征。將樣品放置于ATR配件上，調(diào)節(jié)探頭對樣品施加一定壓力，測試條件：掃描范圍為400～4000 cm-1，掃描次數(shù)為4次。

2 結(jié)果與討論

2.1 棉纖維在磷酸水溶液中的溶解過程

磷酸水溶液溶解棉纖維素的過程演變?nèi)鐖D2所示，磷酸水溶液首先擴散進入棉纖維中的無定形區(qū)，使棉纖維充分溶脹，無定形區(qū)內(nèi)纖維素逐漸被溶解，將具有較高長徑比的棉纖維（直徑約為18～25 μm，長度約為22～50 mm）溶解成纖維素短纖（長度約為100～200 μm）。隨后磷酸水溶液逐漸滲透至纖維素晶區(qū)內(nèi)，將其進一步解構(gòu)成纖維素微纖（直徑約為3～6 μm，長度約為20～50 μm），最終完全溶解為均一的纖維素溶液。其中磷酸水溶液對纖維素中密集氫鍵網(wǎng)絡(luò)的破壞作用是由于磷酸水溶液中磷酸分子會解離出質(zhì)子，該質(zhì)子會與纖維素分子鏈中的羥基以氫鍵的方式結(jié)合，使纖維素聚集態(tài)快速質(zhì)子化并在其表面帶上正電荷，基于靜電斥力的作用，分子鏈相互遠離而促進纖維素的溶解。此外，磷酸分子獨特的三羥基結(jié)構(gòu)使其易與纖維素形成氫鍵作用，從而形成均勻的纖維素溶液。

圖2 0 h（a）、10 min（b）、1 h（c）、3 h（d）以及5 h（f）時，棉纖維在磷酸水溶液中溶解過程的OM圖像；3 h時的高倍率OM圖像（e）

根據(jù)OM圖像的觀察可知，隨著溶解時間的延長，纖維素微纖數(shù)量增多并且分布均勻性提升，我們可以預(yù)測全纖維素復(fù)合薄膜的機械性能會在未溶解纖維素Ⅰ型結(jié)晶組分的增強作用下提升，但當其完全溶解后，制得薄膜內(nèi)無增強相組分，均為再生纖維素基體組分，因此其機械性能會有所減弱。

2.2 全纖維素復(fù)合薄膜的機械性能分析

控制棉纖維的不同溶解時間而制得的全纖維素復(fù)合薄膜的機械性能如圖3及表1，測試結(jié)果與上述預(yù)測相符。當纖維素溶解1小時后，制得的全纖維素復(fù)合薄膜的拉伸強度僅為59.0 MPa，韌性僅為2.7 MJ/m3，這是由于未溶解棉纖維以參差不齊的短纖形式存在，并且短纖內(nèi)及短纖與基體之間的界面處存在較多缺陷而導(dǎo)致機械性能較差。隨著溶解時間的延長，增強相與基體組分之間的界面相容性逐漸得到改善，并且逐漸形成均勻分布的纖維素Ⅰ型結(jié)晶微纖而使得復(fù)合薄膜的機械性能逐漸增加。當棉纖維的溶解時間為3小時時，全纖維素復(fù)合薄膜的拉伸強度達到145.1 MPa的最高值，由此說明，此時復(fù)合薄膜內(nèi)的纖維素Ⅰ型結(jié)晶的含量與分布達到最優(yōu)狀態(tài)，其自增強效應(yīng)最為顯著，此外，復(fù)合薄膜韌性也獲得12.4 MJ/m3的最大值，驗證了增強相與基體之間優(yōu)異的界面相容性使得薄膜在外力作用下，界面處可將產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力耗散至高性能的增強相，從而起到增強增韌的效果。然而進一步延長溶解時間，纖維素Ⅰ型結(jié)晶逐漸被溶解，增強相的減少導(dǎo)致復(fù)合薄膜的拉伸強度和韌性的減弱，并且在5小時完全溶解時，再生纖維素薄膜的拉伸強度和韌性降低至110.5 MPa和7.3 MJ/m3。此外，圖3d展示了棉纖維在不同溶解時間下的聚合度變化，可見磷酸水溶液對棉纖維的水解作用主要發(fā)生在溶解的前2個小時，纖維素聚合度的快速降低有利于溶劑對其的進一步溶解。

圖3 全纖維素復(fù)合薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變圖（a）、拉伸強度（b）、韌性（c）及纖維素聚合度（d）

表1 溶解時間對全纖維素復(fù)合薄膜機械性能的影響

2.3 全纖維素復(fù)合薄膜的結(jié)晶性質(zhì)分析

圖4對比了棉纖維及其經(jīng)不同溶解時間制得的全纖維素復(fù)合薄膜的XRD譜圖。棉纖維的XRD譜圖呈現(xiàn)出三個纖維素Ⅰ型結(jié)晶特征峰，其中23.0o處對應(yīng)（200）晶面，16.5o處對應(yīng)（110）晶面，15.0o處對應(yīng)（1-10）晶面，34.6o處對應(yīng)（004）晶面。棉纖維經(jīng)溶解并再生后，其晶型會由Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛐?。如圖4a所示，20.4o處峰逐漸增強，這是由于隨著溶解時間的延長，溶解組分的增多，纖維素Ⅱ型結(jié)晶峰逐漸增強。如圖4b所示，當溶解時間為1小時后，纖維素Ⅱ型結(jié)晶逐漸占據(jù)復(fù)合薄膜中的主要成分，因此其后XRD譜圖均表現(xiàn)出三個纖維素Ⅱ型結(jié)晶特征峰，其中22.5o處對應(yīng)（200）晶面，20.4o處對應(yīng)（110）晶面，12.2o處對應(yīng)（1-10）晶面，并且纖維素Ⅰ型結(jié)晶峰減弱至難以區(qū)分，由此說明，溶解時間大于1小時后，纖維素Ⅰ型結(jié)晶的尺寸以及含量均減小。

圖4 全纖維素復(fù)合薄膜的XRD譜圖

2.4 全纖維素復(fù)合薄膜的透光性

全纖維素復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的光學透明性，如圖5a所示，多數(shù)薄膜在可見光區(qū)域（400～800 nm）內(nèi)的透光率可達70.0%以上。由于在溶解初期存在較大的纖維素短纖和界面缺陷，棉纖維溶解1小時制得的復(fù)合薄膜的最大透光率僅為73.0%。隨著溶解時間的延長，分布均勻的纖維素Ⅰ型結(jié)晶逐漸形成，增強相與基體間的界面相容性逐漸改善，復(fù)合薄膜的透光率顯著提升，當溶解時間為3小時時復(fù)合薄膜的最大透光率即可達到84.4%。如圖5b所示，溶解時間為3小時所制得的全纖維素復(fù)合薄膜的拉伸斷裂橫截面呈現(xiàn)出緊實致密、無明顯缺陷的形貌特征，與完全溶解所制得的均相纖維素薄膜（見圖5c）相似，由此說明，增強相與基體均來源于相同材料可獲得優(yōu)異的界面相容性，這也進一步驗證了其可獲得與均相纖維素薄膜相近透光率的內(nèi)在原因。此外，相比于均相纖維素薄膜均勻的拉伸斷裂橫截面，復(fù)合薄膜的拉伸斷裂橫截面呈現(xiàn)出不規(guī)則的凸起，這可歸因于增強相將應(yīng)力集中處的內(nèi)應(yīng)力有效地耗散，進一步驗證了纖維素Ⅰ型結(jié)晶對復(fù)合薄膜的增強增韌效應(yīng)。

圖5 全纖維素復(fù)合薄膜的透光率（a）及拉伸斷裂橫截面SEM圖像（b, c）

2.5 全纖維素復(fù)合薄膜的紅外光譜分析

圖6展示出全纖維素復(fù)合薄膜的紅外光譜圖與棉纖維基本一致，其中，3000～3600 cm-1歸屬于O-H的伸縮振動特征峰區(qū)，2900 cm-1附近歸屬于C-H的伸縮振動， 1161 cm-1附近歸屬于C-O-C的不對稱伸縮振動，1031 cm-1附近歸屬于C-O的伸縮振動，896 cm-1附近歸屬于C-O的面外彎曲振動。復(fù)合薄膜含有纖維素分子所具有的特征基團紅外特征峰，并且沒有在829 cm-1和927 cm-1處出現(xiàn)P-O-C和P-OH基團的特征峰，由此說明，磷酸水溶液對纖維素的溶解為非衍生化過程，使得纖維素分子鏈在再生階段仍能重構(gòu)起密集的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。

圖6 棉纖維及全纖維素復(fù)合薄膜的紅外光譜

3 結(jié)論

本文以磷酸水溶液作為纖維素溶劑對廢舊棉纖維進行溶解，并通過控制溶解時間使得纖維素溶液中保留纖維素Ⅰ型結(jié)晶，實現(xiàn)增強增韌效應(yīng)，成功制備了自增強型全纖維素復(fù)合薄膜。6%（wt）纖維素溶液在溶解3小時后所制得的全纖維素復(fù)合薄膜獲得最佳的機械性能，其拉伸強度為145.1 MPa，韌性為12.4 MJ/m3。光學顯微鏡圖像顯示了均勻分散在溶液中未溶解的纖維素Ⅰ型結(jié)晶微纖，這對全纖維素復(fù)合薄膜具有顯著影響。SEM圖像展示了復(fù)合薄膜中增強相與再生基體之間優(yōu)異的界面相容性。這些特征使得自增強型全纖維素復(fù)合薄膜具有強韌、致密、各向同性以及高透明度等特征。本文為廢舊棉紡織品的回收再利用提供了一條簡單有效的途徑，可將其進一步應(yīng)用于食品包裝材料和生物材料中。

[1] 李改艷, 陳永貴, 李旭, 等. 廢舊紡織品回收再利用現(xiàn)狀[J]. 低碳世界, 2022, 12(8): 52-54.

[2] 陳爽, 黃倩雯, 劉燦, 等. 廢舊紡織品服裝回收再利用環(huán)境影響評價綜述[J]. 現(xiàn)代紡織技術(shù), 2022, 30(6): 28-36.

[3] Schweizer E. Das Kupferoxyd-Ammoniak, ein Aufl?sungsmittel für die Pflanzenfaser[J]. Journal für Praktische Chemie, 1857, 72(1): 109-111.

[4] 李新平, 孟卿君. NMMO工藝纖維素膜的制備及其強度性能研究[J]. 陜西科技大學學報, 2008, 26(1): 30-33.

[5] Cai J, Zhang L. Rapid dissolution of cellulose in LiOH/urea and NaOH/urea aqueous solutions[J]. Macromol Biosci, 2005, 5(6): 539-548.

[6] 高敏, 程春祖, 張東, 等. 纖維素在堿尿素復(fù)合溶劑中的低溫溶解及紡絲研究進展[J]. 高分子通報, 2021(5): 74-75.

[7] Yang Y J, Shin J M, Kang T H,. Cellulose dissolution in aqueous lithium bromide solutions[J]. Cellulose, 2014, 21(3): 1175-1181.

[8] Su H, Wang B, Sun Z,. High-tensile regenerated cellulose films enabled by unexpected enhancement of cellulose dissolution in cryogenic aqueous phosphoric acid[J]. Carbohydr Polym, 2022, 277(1): 118878.

[9] McCormick C L, Callais P A. Derivatization of cellulose in lithium chloride and N-N-dimethylacetamide solutions[J]. Polymer, 1987, 28(13): 2317-2323.

[10] 史格格, 孟家光, 楊露. 棉纖維在LiCl-DMAc中的溶解[J]. 印染, 2022, 48(9): 18-21.

[11] Swatloski R P, Spear S K, Holbrey J D,. Dissolution of cellose with ionic liquids[J]. J Am Chem Soc, 2002, 124(18): 4974-4975.

[12] 張寧, 辛向東, 張月月, 等. 桑枝纖維素的低共熔溶劑法提取及其結(jié)構(gòu)表征[J]. 蠶業(yè)科學, 2021, 47(5): 451-458.

[13] 習月, 馬金霞. 纖維素溶解重要影響因素及其研究進展[J]. 纖維素科學與技術(shù), 2020, 28(4): 46-53.

[14] Li J, Nawaz H, Wu J,. All-cellulose composites based on the self-reinforced effect[J]. Compos Commun, 2018, 9(3): 42-53.

[15] Zhang J, Luo N, Zhang X,. All-cellulose nanocomposites reinforced with in situ retained cellulose nanocrystals during selective dissolution of cellulose in an ionic liquid[J]. ACS Sustain Chem Eng, 2016, 4(8): 4417-4423.

[16] ASTM. Standard Test Method for Intrinsic Viscosity of Cellulose: ASTM D1795-2013[S]. America: American Society of Testing Materials, 2013.

Preparation of Self-reinforced All-cellulose Composites Based on Wasted Cotton Textiles

LUO Yin-qing, SU Hui, WANG Bi-jia, MAO Zhi-ping, SUI Xiao-feng*

（Key Laboratory of Science and Technology of Eco-Textile, Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China）

The preparation of all-cellulose composites by controlled dissolution of cotton fibers is an efficient method to recycle waste cotton textiles. The dissolution process of cotton fibers in aqueous phosphoric acid was investigated, and the effect of dissolution time on the mechanical properties of the all-cellulose composite films was explored to verify the reinforcing and toughening effect of undissolved cellulose I crystalline. The results showed that after dissolving 6% (wt) cotton fibers in aqueous phosphoric acid at 25℃ for 3 h, the uniformly distributed cellulose Ⅰ crystalline resulted in the best mechanical properties of the all-cellulose composite films with a tensile strength of 145.1 MPa and a toughness of 12.4 MJ/m3. In addition, characterization of the tensile fracture cross-section of the composite film using scanning electron microscopy showed the excellent interfacial compatibility between reinforcing phase and matrix.

all-cellulose composite; self-enhancement; cellulose; phosphoric acid

Q539+3; TB33

A

1004-8405(2022)04-0009-08

10.16561/j.cnki.xws.2022.04.08

2022-12-14

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助（2232022-G03）。

羅印清（1998～），男，福建南平人，碩士研究生；研究方向：纖維素基復(fù)合材料。printclear@163.com

通訊作者：隋曉鋒（1983～），男，特聘研究員；研究方向：基于天然高分子的微納米材料。suixf@dhu.edu.cn