陸彩瑞， 劉 濤， 王東權(quán)， 林樂松

不同組合二醋片丙酮溶液流變性能的比較研究

陸彩瑞， 劉 濤， 王東權(quán)， 林樂松

（西安大安化學(xué)工業(yè)有限公司 技術(shù)中心&西安惠大化學(xué)工業(yè)有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710000）

采用動態(tài)旋轉(zhuǎn)流變儀對三種二醋片（二醋酸纖維素）不同組合后的樣品丙酮溶液的流變行為進(jìn)行了初步比較研究。結(jié)果表明，所有樣品的丙酮溶液黏度隨著剪切速率從1～100 s-1變化而逐漸降低，即所有樣品都屬于剪切力變稀的非牛頓流體；在一定剪切速率下，對于樣品1和樣品2，溫度升高溶液的黏度降低，溫度為54℃時溶液的黏度曲線最低，但樣品3在剪切速率小于10 s-1時52℃下的黏度曲線最高，在剪切速率大于10 s-1時52℃下的黏度曲線最低；三個樣品的非牛頓指數(shù)都小于1；樣品1和樣品3在50℃下結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)都是最低，分別為0.422 93和0.240 9，但樣品2的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)在52℃下最低，為0.390 01；三個樣品丙酮溶液的彈性模量和損耗模量都隨著角頻率從0.1～100 rad/s變化而逐漸增大，并且彈性模量曲線始終高于損耗模量曲線；樣品1和樣品2的彈性模量曲線和損耗模量曲線始終高于樣品3的彈性模量曲線和損耗模量曲線。

二醋片；流變性；非牛頓流體；流變曲線；動態(tài)流變行為

醋酸纖維素可分為三醋酸纖維素和二醋酸纖維素，根據(jù)纖維素分子上羥基的乙?；潭葋韰^(qū)分[1]。當(dāng)纖維素分子上羥基被乙?；〈陌俜?jǐn)?shù)為100%時形成三醋酸纖維素，其酯化度為3；三醋酸纖維素經(jīng)過水解使纖維素上的羥基被乙酰基取代的百分?jǐn)?shù)為74%～92%時形成二醋酸纖維素，其酯化度為2.7～2.0[2]。

通常采用干法紡絲將二醋酸纖維素制備成二醋酸纖維素纖維，二醋酸纖維素纖維主要應(yīng)用于香煙過濾嘴。而二醋酸纖維素的流變行為對在紡絲過程中纖維的成型起著重要的作用，研究二醋酸纖維素紡絲液的流變性也是探究紡絲結(jié)構(gòu)，了解其變化規(guī)律的有效方法之一[3]。國內(nèi)外對二醋酸纖維素丙酮溶液的流變性研究已有文獻(xiàn)報道，如唐愛民等用TR-1型氣動式毛細(xì)管流變儀對二醋酸纖維素丙酮溶液的流變性進(jìn)行了研究，文中表明二醋酸纖維素屬于非牛頓流體，并且溫度、濃度以及二醋酸纖維素結(jié)晶度和取代均一性對流變行為具有一定的影響[4]；劉國軍等用毛細(xì)管流變儀對幾種二醋酸纖維素丙酮溶液的流變性進(jìn)行了研究，探討了結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)和粘流活化能與溶液可紡性的關(guān)系，文中表明結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)和粘流活化能可以作為二醋酸纖維素可紡性表征的參數(shù)[5]；PHILLIP D等在60℃下用毛細(xì)管流變儀對五種醋酸纖維素丙酮溶液（固體濃度從19.9%到28.6%）的彈性和粘性性能進(jìn)行了比較研究[6]。盡管已有很多文獻(xiàn)對二醋酸纖維素丙酮溶液的流變性進(jìn)行了研究報道，但用動態(tài)旋轉(zhuǎn)流變儀對二醋酸纖維素丙酮溶液的靜態(tài)和動態(tài)流變行為全面進(jìn)行研究還是比較少的。

本文在已有研究文獻(xiàn)的啟發(fā)下首次采用動態(tài)旋轉(zhuǎn)流變儀對三個二醋酸纖維素樣品丙酮溶液流變性能進(jìn)行了研究，旨在為二醋酸纖維素纖維生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料與試劑

原料：單木漿二醋片（CA1）和雙木槳二醋片（CA2）來自寧波大安化學(xué)工業(yè)有限公司、CA3來自四川普什醋酸纖維素有限責(zé)任公司。原料參數(shù)如表1所示。

表1 原料參數(shù)

試劑：丙酮，分析純，99.7%。

1.2 樣品制備

樣品1：將CA1制備成漿液濃度為29.0%，漿液水分為3.1%的丙酮溶液。

樣品2：將CA1與CA2按質(zhì)量配比5∶2制備成漿液濃度為29.0%，漿液水分為3.1%的丙酮溶液。

樣品3：將CA1、CA2和CA3按質(zhì)量配比4∶2∶1制備成漿液濃度為29.0%，漿液水分為3.1%的丙酮溶液。

1.3 流變性能測試

儀器：使用的儀器為奧地利安東帕（Anton Parr）公司的動態(tài)旋轉(zhuǎn)流變儀，型號為MCR 302。

本文粘度的測定方法是動態(tài)旋轉(zhuǎn)流變儀保持給定的穩(wěn)定的剪切速率，測得在該剪切速率下的剪切應(yīng)力，從而得到剪切粘度。

（剪切）粘度＝剪切應(yīng)力/剪切速率 （1）

在剪切速率1～100 s-1變化范圍內(nèi)，檢測溫度50、52和54℃下分別進(jìn)行樣品粘度隨剪切速率變化曲線的測試。

樣品的動態(tài)流變特性測試方法是在固定的溫度（54℃）下，流變儀給樣品施加動態(tài)的剪切速率（正弦信號），測得動態(tài)的剪切應(yīng)力響應(yīng)，從而得到剪切應(yīng)力與剪切速率的復(fù)數(shù)比值G，再根據(jù)相位差分別得到儲能模量G’和損耗模量G”。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動曲線

圖1、圖2和圖3分別是樣品在溫度54、52和50℃下的黏度隨剪切速率的變化曲線。從圖中可以看出，在同一溫度下，各樣品的黏度隨著剪切速率的增大而呈現(xiàn)出下降趨勢，這說明，所有樣品的丙酮溶液都屬于剪切力變稀的非牛頓流體[7]。切力變稀是由于CA丙酮溶液屬于濃溶液體系，溶液大分子間存在著纏結(jié)現(xiàn)象，當(dāng)剪切速率增大，剪切增強(qiáng)時，大分子間作用力減弱，分子間的纏結(jié)點減小，所以導(dǎo)致溶液粘度降低[4]。CA溶液的黏度還與纖維素羥基上的取代度的大小和分布有關(guān)，CA的取代度不同以及取代度分布的不同會造成CA物理和化學(xué)性能上的差異[8-9]；CA溶液的黏度在一定范圍內(nèi)隨著取代度的增加而減小[10]。從圖1、2和3中都可以看出，樣品3的流動曲線高于樣品1和樣品2的流動曲線，說明隨著剪切速率增大，樣品3的黏度始終高于樣品1和樣品2黏度。從圖中也可以看出，樣品1和樣品2的流動曲線很接近，說明在同一剪切速率下，樣品1和樣品2的黏度相差不大。出現(xiàn)這種情況可能是由于樣品1與樣品2的溶液大分子結(jié)構(gòu)相接近，與樣品3的溶液大分子結(jié)構(gòu)相差較大造成的。

圖1 各樣品在54℃下的黏度隨剪切速率的變化曲線

圖2 各樣品在52℃下的黏度隨剪切速率的變化曲線

圖3 各樣品在50℃下的黏度隨剪切速率的變化曲線

2.2 溫度和對CA丙酮溶液粘度的影響

圖4、圖5和圖6分別是三種樣品在不同溫度下的粘度隨剪切速率的變化曲線。從圖4可以看出，樣品1在54℃下的黏度隨著剪切速率的增大都低于50℃和52℃的粘度，但在50℃和52℃時的黏度相接近，這是因為隨著溫度的升高，溶液中獲得更多的能量，溶液中的大分子運動加劇，從而大分子間滑移和大分子的躍遷較容易發(fā)生，大分子間的纏結(jié)點減小，從而發(fā)生黏度下降的現(xiàn)象[4,11]。從圖5可以看出，樣品2與圖4中的樣品1有類似的流動曲線，都是在同一剪切速率下，54℃時樣品的黏度最小。從圖6可以看出，樣品3在不同溫度下的流動曲線變化情況，在剪切速率小于10 s-1時，在同一剪切速率下，50℃下的黏度最低，52℃下的黏度最高；但在剪切速率大于10 s-1時，同一剪切速率下，50℃和54℃下的黏度接近，而52℃下的黏度最?。怀霈F(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因為溶液中的分子體系較為復(fù)雜引起的。

圖4 在不同溫度下樣品1的粘度隨剪切速率的變化曲線

圖5 在不同溫度下樣品2的粘度隨剪切速率的變化曲線

圖6 在不同溫度下樣品3的粘度隨剪切速率的變化曲線

2.3 樣品的非牛頓指數(shù)、結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)和粘流活化能

牛頓流體的粘度不隨剪切速率發(fā)生變化，是一個恒定值，其牛頓指數(shù)＝1；非牛頓流體的黏度隨著剪切速率的增大而減小，其非牛頓指數(shù)＜1；非牛頓指數(shù)是表征非牛頓流體偏離牛頓流體程度的參數(shù)[12]。非牛頓指數(shù)越大，非牛頓流體越接近牛頓流體，有利于對紡絲工藝的控制[13]。通過對樣品的流動曲線進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)非牛頓指數(shù)可用公式＝-1進(jìn)行計算。繪制ln-ln曲線，從曲線斜率計算得到非牛頓指數(shù)。從表2中可以看出，三個樣品丙酮溶液的非牛頓指數(shù)都小于1，說明三個樣品丙酮溶液都屬于非牛頓流體。

表2 各樣品的非牛頓指數(shù)n

二醋酸纖維素丙酮溶液屬于高分子濃溶液體系，是一個瞬變交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，粘度的變化可以反映出這種結(jié)構(gòu)的變化，粘度的增大或者減小代表這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成或者破壞[14]。結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)Δ可表征高分子溶液的結(jié)構(gòu)化程度，Δ越大，溶液的結(jié)構(gòu)化程度越大，溶液的可紡性越差[4]。結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)Δ根據(jù)公式Δ＝(－dlga/d1/2)×102進(jìn)行計算，繪制lga－1/2曲線，從曲線斜率可得出Δ。表3中可以看出，樣品1和樣品3的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)從50℃到52℃時增大，從52℃到54℃時減小，而樣品2的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)從50℃到52℃時減小，從52℃到54℃時增大。這可能是因為不同的樣品溶液大分子網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)結(jié)構(gòu)的差異造成三個樣品結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)的差異。

表3 各樣品的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)Δη

一般的，溶液的黏度與溫度的關(guān)系可以用能斯特（Arrhenius）方程表示：＝Aexp（/）。式中：A為常數(shù)，為黏流活化能，為氣體常數(shù)，為絕對溫度，Δ體現(xiàn)的是溶液粘度對溫度的依賴性[11]。通過繪制了ln－1/曲線，從曲線斜率上可求得Δ。表4呈列出了三個樣品分別在不同剪切速率下的粘流活化能。從表4中可以看出，樣品1在剪切速率為100 s-1時不符合能斯特方程規(guī)律，樣品2只有在剪切速率1 s-1時符能斯特方程，樣品3在三個剪切速率下都不符合能斯特方程。粘流活化能越大說明溶液粘度對溫度的依賴性越強(qiáng)，樣品1在剪切速率1 s-1時粘度對溫度的依賴性高于50 s-1。樣品1與樣品2相比，在同一剪切速率1 s-1時，樣品1的溶液粘度對溫度的依賴性高于樣品2。

表4 各樣品的黏流活化能ΔE

“-”為不符合能斯特方程

表5 文中相關(guān)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)的對比

“-”為不符合能斯特方程

表5是將本文中相關(guān)指標(biāo)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比。從上表中可以看出樣品1與樣品3的非牛頓指數(shù)小于文獻(xiàn)中的數(shù)值，樣品2的非牛頓指數(shù)大于文獻(xiàn)中的數(shù)值；樣品1、樣品2和樣品3的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)都大于文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)；本文中三個樣品的粘流活化能在剪切速率100 s-1時都不符合能斯特方程式，而文獻(xiàn)中的粘流活化能數(shù)值是13.37 KJ/mol；研究的濃度、溫度、設(shè)備以及CA的性能等的不同會造成以上指標(biāo)的差異。

2.4 樣品的動態(tài)流變行為

溶液的動態(tài)流變行為，也稱溶液的動態(tài)黏彈性，是指溶液在周期應(yīng)力或應(yīng)變下受剪切時的性能；儲能模量和損耗模量分別是溶液動態(tài)彈性和黏性的重要指標(biāo)。當(dāng)紡絲溶液發(fā)生形變時，儲存形變能量的能力稱為儲能模量（G’），損耗形變能量的能力稱為損耗模量（G’’）[15]。各樣品的儲能模量和損耗模量趨勢見圖7，從圖7中可以看出各個樣品的儲能模量和損耗都隨著角頻率的增大而呈上升趨勢，這是因為角頻率逐漸增大時，高分子溶液中的分子鏈間的鍵合點明顯增強(qiáng)，儲存能量的能力也逐漸提高，從而儲能模量也逐漸增大[16]。隨著角頻率的增加，縮短了紡絲液受剪切作用的時間，增加了單位時間內(nèi)的應(yīng)變次數(shù)，減少了二醋酸纖維素分子鏈段之間的摩擦次數(shù)，所以損耗模量呈上升趨勢[17]。從圖中也可以看出在一定的角頻率下各樣品的儲能模量大于損耗模量，這說明各樣品溶液的彈性占主導(dǎo)地位。樣品1和樣品2的儲能模量曲線基本一致，損耗模量相接近；樣品3的儲能模量和損耗模量與樣品1、2相比相差比較大，這說明樣品3溶液的彈性和粘性與樣品1、2相比相差比較大。

圖7 各樣品的儲能模量G’和損耗模量G”隨角頻率的變化曲線

3 結(jié)論

1）所有樣品的丙酮溶液都屬于剪切力變稀的非牛頓流體；樣品1和樣品2的流動曲線相接近。

2）在一定剪切速率下溫度對溶液的黏度具有一定的影響，隨著溫度升高溶液粘度下降。

3）三個樣品的非牛頓指數(shù)都小于1；隨著溫度的升高三個樣品的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)和粘流活化能變化規(guī)律不一致；

4）3個樣品丙酮溶液中都是彈性占主導(dǎo)地位，樣品1和樣品2溶液的彈性模量和損耗模量都相接近，但樣品3溶液的彈性模量和損耗模量與樣品1、2相差比較大。

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Comparative Study on Rheological Properties of Different Combinations of Cellulose Diacetate Acetone Solutions

LU Cai-rui, LIU Tao, WANG Dong-quan, LIN Le-song

（Technology Center, Xi’an Da’an Chemical Industry Co. Ltd.&Xi’an Hui’da Chemical Industry Co. Ltd., Xi’an 710000, Shannxi, China）

The rheological behavior of three different combinations of cellulose diacetate acetone solutions was studied in this paper. The results show that the viscosity of acetone solution of all samples decreases gradually with the change of shear rate from 1～100 s-1, which means that all samples belong to non-Newtonian fluid with thinning shear force. At a certain shear rate, for sample 1 and sample 2, the viscosity of the solution decreases with the increase of temperature, and the viscosity curve of the solution is the lowest when the temperature is 54℃. However, the viscosity curve of sample 3 is the highest at 52℃ when the shear rate is less than 10 s-1, and the lowest at 52℃ when the shear rate is more than 10 s-1. The non-Newtonian indices of the three samples are all less than 1. The structural viscosity index of sample 1 and sample 3 is the lowest at 50℃, which is 0.422 93 and 0.240 9, respectively, while the structural viscosity index of sample 2 is the lowest at 52℃, which is 0.390 01. The elastic modulus and loss modulus of acetone solution of the three samples increased gradually with the change of angular frequency from 0.1～100 rad/s, and the elastic modulus curve was always higher than the loss modulus curve. The elastic modulus curves and loss modulus curves of sample 1 and sample 2 are always higher than those of sample 3.

cellulose diacetate; rheological property; non-Newtonian fluid; rheological curve; dynamic rheological behavior

O636.1+1

A

1004-8405(2022)04-0032-07

10.16561/j.cnki.xws.2022.04.01

2022-10-08

陸彩瑞（1991～），女，碩士研究生；研究方向：紡織工藝與改進(jìn)。lcr2624120008@163.com