胡長宇 ,劉建華 ,2*,許 磊
(1. 昆明理工大學冶金與能源工程學院,云南 昆明 650093;2. 昆明理工大學省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室,云南 昆明 650093)
鋅是世界上第三大最常見的有色金屬,在工業(yè)和日常生活中具有廣泛而重要的應用。濕法冶金法是鋅生產(chǎn)中最常用的方法,濕法煉鋅工藝生產(chǎn)的鋅已占全球鋅錠總產(chǎn)量的80%以上。原因是:與火法煉鋅工藝相比,濕法煉鋅具有生產(chǎn)能力大、效率高、操作條件好、環(huán)境污染低并且能綜合回收有價金屬等優(yōu)點,已被世界各國廣泛采用。大約90%的鋅廠都采用濕法冶金工藝[1]。濕法煉鋅主要有焙燒、浸出、凈化和電積等工序。鋅電積是濕法煉鋅的重要工藝過程之一,鋅電積工序能耗巨大,約占濕法煉鋅總能耗的80%,其技術(shù)經(jīng)濟指標不僅反映出整個煉鋅工藝的好壞,而且直接影響企業(yè)的經(jīng)濟效益[1]。
在鋅電積中,陽極的組成和性質(zhì)非常重要,它直接影響鋅電積的能耗和陰極鋅的質(zhì)量[2]。在鋅電積過程中,在陽極上不斷析出氧氣。氧的超電位越大,則電積時電能消耗越多,因此應在生產(chǎn)中設法降低氧的超電壓。電極表面氣體析出的超電勢與電極材料的性質(zhì)密切相關(guān)。在鋅電積過程中,陽極材料必須滿足下列7 個基本要求:(1)良好的導電性,電催化活性好;(2)對沉積在陽極表面氧的機械和化學效應的高抵抗力;(3)良好的機械強度和可加工性;(4)使用壽命長,成本低;(5)耐腐蝕性強;(6)能在強氧化性和大電流密度的環(huán)境中工作;(7)較大的電化學活性表面積、較低的析氧過電位。傳統(tǒng)的鉛陽極存在電流分布不均勻、鋅鍍層鉛污染等問題。因此急需找到一種能適應這種惡劣環(huán)境的電極材料。為此研究人員開展了大量的工作。
本文綜述了鉛基陽極材料、鋁基陽極材料、不銹鋼基陽極材料、鈦基陽極材料和碳纖維基陽極材料的研究現(xiàn)狀,同時對各陽極材料的優(yōu)缺點進行了分析,并對鋅電積用陽極材料進行了展望。
鋅電解沉積是從硫酸溶液中還原鋅離子并產(chǎn)生高純度鋅沉積物。在鋅電解提取中,鉛和鋁分別作為陽極和陰極,鋅沉積在陰極上,在陽極上主要有兩類反應:一是析出氧氣。OH-放電析出氧氣,H+不斷增加與硫酸根離子結(jié)合生成硫酸,保證了鋅電積過程中酸平衡。二是鉛陽極少量氧化溶解。Ρb+SO42--2e=ΡbSO4;ΡbSO4+2H2O-2e=ΡbO2+4H++SO42-;鉛在陽極表面容易氧化成最高價,氧化后的表面被光滑的ΡbO2附著層覆蓋,阻止了鉛繼續(xù)氧化[3]。二氧化鉛也是良好的導電體。因此工業(yè)上鋅電積工藝的大都以金屬鉛作為不溶陽極。但由于純鉛太軟,易彎曲變形,并且電極表面形成的二氧化鉛鈍化膜松散多孔,易脫落形成陽極泥,污染陰極鋅,并使槽電壓升高,能耗增大。
因此考慮用鉛基合金陽極代替純鉛陽極。不論是任何一種合金添加元素,都是作為變質(zhì)劑,其目的就是細化鉛合金的晶粒,增加鉛板的機械強度和硬度,使鉛板在其表面形成一層致密的二氧化鉛膜,增強合金的耐腐蝕性能[4]。例如,金屬 Co、Sn 能提高電極表面活性層的致密性以及電極的導電性[5],Ca能降低鉛合金陽極的析氧電位和腐蝕速率[6]。引入Si、Sb、Ti 等元素,有效降低了 Ρb 基體的溶解[7]。金屬Bi 將其適量的摻雜可以提高電極的活化性[8]。Nd 的加入可以提高晶體表面能,細化晶粒,增大電極的機械強度及其表面致密度[9]。Sb可以降低鉛合金陽極的析氧過電位,可能是因為Sb可以促進ΡbO2膜的生成[10-11]。As可以明顯改善鉛陽極在硫酸溶液中的耐腐蝕性,這可能是由于砷的加入使鉛陽極減少凝固時間的收縮,減少孔洞和針孔的發(fā)生,提高了鉛的硬度[12]。Sr 可以通過提高沉積硬化提高鉛基體的硬度[7]。
Tainton 和 Bey 分別在 1929年和 1936年發(fā)表了用鉛銀合金陽極代替純鉛陽極的一系列研究和實踐證明,銀是析氧反應的催化劑,作為合金元素,銀的加入使生成的二氧化鉛膜致密,提高陽極的耐腐蝕性能[12]。王文軍等[13]研究通過在鑄造過程中施加脈沖電流來改善Ρb-Ag陽極耐腐蝕性的新策略。這種處理方法可以在陽極表面形成高質(zhì)量的致密氧化物層,從而有助于提高抗腐蝕性能。王帥等[14]研究了粉末壓制的Ρb-0.6 wt.%Ag 陽極上形成的氧化物層的形貌和元素分布。此陽極的腐蝕得到抑制,并且陽極泥減少。與傳統(tǒng)的Ρb-0.6 wt.%Ag 鑄軋合金相比,Ρb-0.6 wt.%Ag粉末壓制合金在相同的電解液中顯示出更低的陽極電位,更低的自腐蝕電流密度和電池電壓以及更高的交換電流密度。徐陽等[15]研究經(jīng)超聲波和滾壓處理的Ρb-(0.5 wt.%)Ag 陽極與傳統(tǒng)的鑄造陽極相比,電阻率可降低45%。而且此陽極的電流效率比鋅電鍍時的Ρb-(0.5 wt.%)Ag 合金陽極的電流效率提高了8.63%,達到97.89%。
由上可知,在純鉛陽極中添加Ag可提高陽極的耐腐蝕性能,降低電阻率,提高電流效率。主要是由于銀的熔點較高,在液相合金凝固的過程中,隨著溫度的降低,銀會首先凝固,這樣導致合金非均勻形核,提高了形核率,抑制了晶粒的長大,從而導致合金晶粒細化。然而,Ρb-Ag 陽極仍有許多缺點:陽極投資費用高,Ρb 仍能進入電積鋅中,析氧超電位高,導致鋅生產(chǎn)因電耗高而成本增加[16]。
在實踐中,通過加入不同的金屬物質(zhì),以獲得多元合金陽極。與傳統(tǒng)鉛銀合金相比,多元合金具有成本低、機械強度好的特點。
鉛銀陽極加入少量的Ca可以細化晶粒,使陽極表面生成的ΡbO2膜更加致密[17-18]。楊長江[19]研究了純鉛、Ρb-0.75 wt.% Ag 和 Ρb-0.287 wt.% Ag-0.914 wt.% Ca 陽極,發(fā)現(xiàn)添加Ca 形成熔點較高的Ρb2Ca化合物并沉淀于Ρb 上,達到硬化鉛陽極的目的,同時可以使晶核增加,使合金晶粒變細,提高合金強度。柳松等[17]在Ρb-Ag-Ca合金陽極中發(fā)現(xiàn)隨著銀、鈣含量的增加,陽極析氧電位負移,而且陽極表面生成的致密β-ΡbO2趨勢增大,從而使合金在硫酸溶液中的抗腐蝕能力增強。何世偉等[20]采用雙脈沖電沉積法在含Ρb-0.3%Ag 的基底表面制備了Ρb-0.3%Ag/Ρb-WC 復合惰性陽極。在原酸性鍍液中,正向脈沖平均電流密度為3 A/dm2,碳化鎢濃度為30 g/L 時,Ρb-0.3 wt.%Ag/Ρb-WC 復合惰性陽極具有較高的析氧電催化活性、較低的析氧過電位。在正向脈沖平均電流密度為2~5 A/dm2、碳化鎢濃度為0~40 g/L 的條件下,與Ρb-1 wt.%Ag 合金陽極相比,Ρb-0.3 wt.%Ag/Ρb-WC 復合惰性陽極的析氧過電位降低了245 mV,腐蝕電流急劇下降。
多元鉛基合金陽極雖然改進了Ρb-Ag合金的部分性能,并沒有從根本上改變其不足,電解液中大量的離子可能取代ΡbO2中的氧離子,引起晶粒間的破壞,造成陽極被嚴重腐蝕。
鋁陽極具有密度低、單位體積成本低、電導率高、機械性能好、對電解液無害等優(yōu)點[21]。為了探究鋁基陽極材料的耐腐蝕性能,開展了大量研究工作。陳陣等[22]通過正交試驗及溫度的單因素實驗,確定了制備鋁基MnO2電極的最佳工藝條件。研究發(fā)現(xiàn)電流密度在4.5 mA/cm2,反應溫度在70 ℃左右時,鋁基MnO2電極的耐蝕性最好。韓朝暉等[23]研究發(fā)現(xiàn)Al/TiB2復合材料的結(jié)構(gòu)改善了電極基體的電導率,降低了電極表面的雙層結(jié)構(gòu)中的電荷電阻,從而加速了電荷轉(zhuǎn)移速率,提高了陽極材料的耐腐蝕性能。楊堅等[24]研究發(fā)現(xiàn) WC-ZrO2-β-ΡbO2復合涂層中摻雜氧化鋯顆粒提高了電極的耐腐蝕性能,從而延長了復合電極的使用壽命。導電涂層Al/α-ΡbO2-CeO2-TiO2/β-ΡbO2-6.58 wt.% WC-3.78 wt.%ZrO2電極在硫酸體系中的使用壽命可達441 h。
陳陣等[25]采用陽極氧化技術(shù)制備摻雜納米級二氧化鈰和微米級碳化鎢的鋁基ΡbO2-MnO2-CeO2-WC 多相惰性復合陽極材料。與傳統(tǒng)鉛銀合金陽極相比,槽電壓降低0.2~0.5 V,且槽電壓穩(wěn)定,可以有效降低電耗;稀土氧化物CeO2的加入,能細化鍍層晶粒,使鍍層更加致密平整,可有效提高材料的抗腐蝕性。李潤萍等[26]在制備的Al/α-ΡbO2-CeO2-TiO2復合陽極材料中也發(fā)現(xiàn)納米CeO2和TiO2固體顆粒的摻雜可以顯著提高涂層的厚度、硬度和致密性,達到改善涂層表面的平整度,降低涂層的內(nèi)應力,細化涂層晶體結(jié)構(gòu)的效果。
周向陽等[27]通過復合鑄造和熱軋生產(chǎn)了Al/Ρb-0.2%Ag 軋制合金陽極。隨著冷卻強度的增加,Al/Ρb-0.2%Ag軋制合金陽極表面的晶粒尺寸和粗糙度主要呈現(xiàn)減小的趨勢。Al/Ρb 復合陽極材料具有較強的抗彎曲強度[28]。楊琛等[29]研究在鋁芯上包覆鉛合金制備了一種鋁棒鉛合金復合陽極,對比軋制Ρb-0.06 %Ca-0.3 %Ag 合金陽極,鋁基 Ρb-0.06%Ca-0.3%Ag 復合陽極極限抗拉強度提高8.07 %。陳步明等[30]采用連續(xù)擠壓涂覆技術(shù)制備了棒狀3D Al/Sn Ρb-0.75 %Ag 陽極,與傳統(tǒng)的 Ρb-0.75 %Ag 陽極板相比,極限抗拉強度提高了約31.45%。周生剛[28]制備出的Ρb-Al層狀復合材料與傳統(tǒng)Ρb-1%Ag合金相比較,同形狀體積下平均抗彎強度提高70.1%,界面平均維氏硬度提高205%。
Al/Ρb 復合陽極基體優(yōu)良的導電性和層狀復合結(jié)構(gòu)有利于均化電流密度分布,降低陽極析氧電位,減小陽極的腐蝕速率[28]。楊海濤[31]采用重力澆鑄法制得新型鋁基鉛銀合金復合陽極材料。Al/Ρb-0.5%Ag 合金在H2SO4體系中的陽極極化電位最低,腐蝕電流密度也最小,耐蝕性最好,同時在槽電壓、電流效率等方面優(yōu)于傳統(tǒng)鉛基合金陽極,降低了單位能耗。周向陽等[21,32]研究發(fā)現(xiàn)高含量的銀和電鍍β-ΡbO2層可以提高陽極的析氧活性、電催化活性和耐蝕性。新型泡沫AF/Ρb-0.6 wt.%Ag 陽極顯示出較低的穩(wěn)定陽極電位和更好的析氧反應。在電化學法對 160 g/L H2SO4溶液中恒流極化 72 h 后,AF/Ρb-0.6 wt.%Ag陽極的陽極層比Ρb-0.6 wt.%Ag陽極的陽極層更完整,并且具有更好的耐腐蝕性。
鋁基陽極由于具有電導率高、機械性能好、對電解液無害等優(yōu)點被研究和應用,但是其最大的問題是耐腐蝕性不足,因為在長期電解過程中,新的生態(tài)氧原子和酸性液體會沿著涂層的孔擴散到基底表面,形成氧化物絕緣層或蝕刻襯底,從而導致陽極失效。
不銹鋼基電極中以ΡbO2為代表的涂層陽極最為常見,其主要通過電沉積法獲得[5]。杜重麟等[33]研究了溫度和電流密度對不銹鋼基ΡbO2電極節(jié)能性和電催化活性的影響。結(jié)果表明:溫度為80 ℃,電流密度為30 mA/cm2時,制備的電極成分穩(wěn)定,重現(xiàn)性好,可有效降低槽電壓,電催化活性良好;與傳統(tǒng)的鉛基陽極材料相比,該ΡbO2電極節(jié)能性和催化活性均有較大程度的提高。陳步明等[34]研究了不銹鋼基體上電沉積ΡbO2-WC-ZrO2復合電極材料的工藝參數(shù)。當碳化鎢質(zhì)量濃度超過40 g/L,復合鍍層中碳化鎢的質(zhì)量分數(shù)增加較少,ZrO2質(zhì)量濃度超過40 g/L,復合鍍層中二氧化鋯增加較少。在保證鍍層中有較高WC 質(zhì)量分數(shù)的情況下,ZrO2質(zhì)量濃度控制在50 g/L為宜。
李佳瑩等[35]研究了不銹鋼基聚乙二醇(ΡΕG)改性 ΡbO2電極,加入 ΡΕG 可以使 ΡbO2電極表面晶粒細化,平整致密,有較好的電化學性能同時耐蝕性較好。余強等[36]電沉積制備了不銹鋼基β-ΡbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性復合陽極材料。二氧化錫的加入提升了電極材料的電催化活性,且槽電壓穩(wěn)定,有效降低電耗同時大大提高了鍍液的穩(wěn)定性和使用壽命。此復合陽極材料鍍層與基底結(jié)合力優(yōu)良,避免了傳統(tǒng)鉛及鉛基合金陽極溶解對陰極鍍層的污染,提高了陰極產(chǎn)品質(zhì)量。曹建春等[37]研究了不銹鋼基ΡbO2/ΡbO2-CeO2復合電極材料,CeO2顆??山档湾儗拥膬?nèi)應力,提高鍍層的結(jié)合力。與傳統(tǒng)的鉛電極相比,鋅電積過程的槽電壓降低,電流效率高。
王愛萍等[38]采用溶膠凝膠法在不銹鋼基體上制備疊層式納米SnO2/TiO2復合薄膜。隨著疊加SnO2膜層增加,金屬表面構(gòu)筑納米膜缺陷減少,使金屬基體處于鈍化狀態(tài),獲得良好的保護作用。復合膜表面晶粒尺寸較小,顆粒大小均勻,無明顯團聚,膜層結(jié)構(gòu)相對致密、均勻且對不銹鋼基體陽極反應有明顯鈍化過程,具有良好防腐蝕性能。
由于不銹鋼具有優(yōu)良的耐蝕性和良好的塑性,因此研究不銹鋼作為基體制備陽極材料。但由于不銹鋼陽極的壽命短,妨礙了正常生產(chǎn),嚴重影響了企業(yè)的經(jīng)濟效益,從而無法大規(guī)模使用。
鈦基電極材料是一種穩(wěn)定的可重復使用的陽極,具有催化活性高、質(zhì)量小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐腐蝕、制備成本低和工作壽命長等優(yōu)點??煽朔姌O和鉛陽極的溶解問題,避免對電解液和陰極產(chǎn)物的污染??杀苊忏U陽極變性后的短路問題。
多孔鈦由于其良好的導電性、高表面積和優(yōu)異的耐腐蝕性而被用作電極基板材料。加入碳納米管(CNT)細化了β-ΡbO2晶粒及增加其電催化活性。王玄冰等[39]發(fā)現(xiàn) 3D-Ti/ΡbO2/Co3O4-CNTs 復合材料具有多孔結(jié)構(gòu),其電化學孔隙率最高為96 %,電化學表面積大,電荷轉(zhuǎn)移電阻低。與Ρb-0.76 wt.%Ag合金相比,在模擬的鋅電解沉積溶液中,在500 A·m-2的電流密度下,析出氧的超電勢降低了約452 mV,顯示出出色的電催化活性。此外,它顯示出最低的自腐蝕電流密度,表現(xiàn)出良好的抗腐蝕能力。
張程等[40]在制備的 Ti/ΡbO2-TiO2-Ce(NO3)4電極,發(fā)現(xiàn)Ce(NO3)4的加入能提高涂層的活性,促進氧的釋放反應,并降低氧的釋放潛力和能量消耗。與 Ti/ΡbO2相比,Ti/ΡbO2-TiO2-Ce(NO3)4的電池電壓降低了0.15 V,電流效率提高了4.3 %,腐蝕速率減少了0.0331 g·A-1·h-1,并且壽命提高了5 h。
李慧希[41]通過在含WC微粒的硝酸鉛溶液中利用脈沖電流電沉積制備了Ti/Al/Ti/ΡbO2-WC 棒狀復合電極和Ti/ΡbO2-WC 復合電極。結(jié)果表明,使用Ti/Al/Ti 棒狀基材可以明顯減小ΡbO2電極的晶粒尺寸,并且電極的表面變得更致密;可以有效改善電極涂層的微觀結(jié)構(gòu),提高電解鋅液中析氧反應的電催化活性。與傳統(tǒng)鈦基電極相比,使用Ti/Al/Ti 棒狀基材可明顯提高析氧過程中ΡbO2-WC 復合電極的交換電流密度,降低析氧反應的表觀活化能,提高電催化穩(wěn)定性。
鈦基鉑族系陽極主要分為鈦基銥系電極和鈦基釕系電極。鈦基銥系陽極材料,不溶于電解液,析氧過電勢低,能夠較好地抵抗氧氣析出對陽極表面產(chǎn)生的化學作用和機械作用??聦W標等[42]采用熱分解法制備了 IrO2/Ti、IrCoOx/Ti、IrTaOx/Ti 涂層,鈷和鉭的添加均能提高銥系涂層的電催化活性,而Ir-Ta 涂層的穩(wěn)定性最好,強化壽命最長,Ir-Co涂層次之,純Ir 涂層最差。鈦基釕系陽極具有電化學性能優(yōu)良、槽電壓低等優(yōu)點。劉建華等[43]研究了用不同的釕和銻摩爾比制備Ti/Sn-Sb-RuOx電極。以釕和銻的摩爾比為2∶1 制備的電極,具有比其他摩爾比濃度溶液制備的電極更好的析氧活性、電催化活性,更大的電化學活性面積以及氧氣析出電勢最小。隨著Ru的增加,使用壽命逐漸增加至103 h,是添加Ru的常規(guī)鈦基錫銻電極的2.5倍。
鈦基陽極材料以其突出的催化活性高、耐腐蝕性好、使用壽命長的特點被人們研究使用。然而鈦基陽極材料耐磨性差、接觸電阻大、導電性不佳、可焊性不良,這是制約鈦基陽極進入鋅電積領(lǐng)域的重要原因。
碳纖維具有價格低廉、比表面積大、導電能力強且同時實現(xiàn)吸附和電化學氧化等優(yōu)勢,在電化學領(lǐng)域出現(xiàn)了有關(guān)碳纖維制備的修飾電極。碳纖維基涂層陽極由碳纖維和復合活性涂層組成。在酸性電鍍液中對碳纖維基材進行電沉積處理,以獲得多種新型電極。在碳纖維上進行的表面處理可以提高表面化學活性、潤濕性和附著力。它將改善碳纖維基電極材料的界面黏結(jié)強度。
李海峰[44]、李玲[45]、許健[46]都分別研究了 CF/β-ΡbO2電極在不同情況下的最佳制備條件。發(fā)現(xiàn)在最佳制備條件中,Ρb(NO3)2濃度、電流密度、電沉積時間的影響效果最大。劉建華等[47-49]采用電沉積法分別針對以上影響因素進行了研究,比較在不同 Ρb(NO3)2濃度下制備的 CF/β-ΡbO2電極的性能。發(fā)現(xiàn)在碳纖維的表面上存在的凹槽和凹坑使界面處的碳纖維基材與β-ΡbO2活性層緊密結(jié)合。在150 g/L Ρb(NO3)2濃度下制備的 CF/β-ΡbO2電極具有最佳的電催化活性,電壓最低,電解電流效率最高,能量最大。在研究了不同電流密度下制備的CF/β-ΡbO2電極,得出樣品界面電阻率的大小順序為6.75×10-5Ω ·m (CΡ40)<7.02×10-5Ω ·m(CΡ60)<7.89×10-5Ω·m(CΡ80)<7.92×10-5Ω·m(CΡ20)。當電流密度為 40 mA/cm2時,CF/β-ΡbO2電極的電壓最低、電解電流效率最高、最節(jié)能,具有最好的電催化活性。最后通過分析CF/β-ΡbO2陽極表面形貌、界面性質(zhì)、電化學性能和抗腐蝕性,研究了電沉積時間對CF/β-ΡbO2電極的制備和性能的影響。綜合分析驗證影響因素得出最佳制備條件為:電流密度40 mA/cm2,Ρb(NO3)2濃度為 150 g/L 和沉積時間為100 min。在這種條件下,β-ΡbO2活性層表面最光滑,電極的界面電阻率最低。CF/β-ΡbO2電極的腐蝕速率為 1.64×10-3g·cm-2·h-1,約為傳統(tǒng)的鉛合金電極的1/5。許健等[50-51]研究發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)鉛合金電極相比,碳纖維電極質(zhì)量減輕了69.7%,且碳纖維電極的腐蝕電位更高、腐蝕速率更小。另外,研究發(fā)現(xiàn)碳纖維基陽極材料的極化電位與傳統(tǒng)鉛銀合金電極材料相比出現(xiàn)了較明顯的負移。
碳纖維基陽極材料是一種質(zhì)量輕、不溶解、耐腐蝕的電極材料,廣泛用于環(huán)保、無機和有機化學工業(yè)等領(lǐng)域,有著良好的開發(fā)應用前景。
雖然目前仍以鉛作為主要陽極材料,但是其仍存在鉛陽極溶解、電流分布不均勻、鋅鍍層鉛污染等問題。鋁基陽極耐腐蝕性能差,會腐蝕基底導致陽極失效。不銹鋼基陽極的壽命短,嚴重影響了企業(yè)的經(jīng)濟效益。鈦基陽極材料存在氧化物鍍層在電解過程中容易脫落和內(nèi)電阻大、導電性不佳等問題。而碳纖維基陽極材料具有良好的耐高溫性和耐腐蝕性,不會污染電鍍層;其重量輕、機械強度高、不易彎曲變形可以作為電流傳導、匯流載體和電極骨架,在廢水處理和電化學電容器等方面展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能和穩(wěn)定性,有望成為下一代氯堿工業(yè)和濕法冶金領(lǐng)域的陽極材料。因此碳纖維基陽極材料具有極高研究價值。鋅電積的研究有很多的領(lǐng)域和方向,對其研究需要各學科的知識交叉,需要各行各業(yè)的通力合作,也需要各科研人員沉下心來,打下堅實的理論基礎(chǔ)和實踐基礎(chǔ),并且不怕困難、勇于攀登,才有可能有所突破。