徐 波, 蔡紅華， 黃 剛， 曾 固， 劉俊杰， 丁傳凡

(1.航天員科研訓(xùn)練中心，北京 100094； 2.寧波大學(xué) 質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用研究院，浙江 寧波 315211)

0 引 言

隨著航天員在太空長(zhǎng)期在軌駐留，監(jiān)測(cè)人員長(zhǎng)期工作、生活的密閉空間微量有害氣體體積分?jǐn)?shù)成為亟需解決的問題。不同于商業(yè)質(zhì)譜儀追求的高質(zhì)量數(shù)范圍、高質(zhì)量分辨、高靈敏度等，航天質(zhì)譜儀追求的是在體積小、重量輕、低功耗、高可靠性、維護(hù)性好等約束條件下，在質(zhì)量數(shù)范圍為200 u(1 u=1.660 6×10-27kg)以內(nèi)質(zhì)量分辨和靈敏度指標(biāo)均衡設(shè)計(jì)，色譜儀配合下，能夠檢測(cè)到苯類、烷類、醇類等20余種微量有害氣體，其最小可檢體積分?jǐn)?shù)優(yōu)于5×10-9。四極質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小，工作條件要求較低，使之成為航天質(zhì)譜儀的優(yōu)選設(shè)計(jì)方案。

質(zhì)量分辨是四極質(zhì)譜儀的關(guān)鍵性能指標(biāo)之一。由于四極質(zhì)量分析器的特殊結(jié)構(gòu)和工作原理，有關(guān)影響四極質(zhì)譜儀質(zhì)量分辨的主要因素一直是質(zhì)譜學(xué)領(lǐng)域內(nèi)最受關(guān)注的研究?jī)?nèi)容之一。Dawson P H較早開展了四極質(zhì)譜儀原理分析、設(shè)計(jì)與計(jì)算、圓柱電極誤差影響分析等[1]；Kondo T等人開展了四極濾質(zhì)器質(zhì)量分辨能力與離子加速電壓、離子在分析器中運(yùn)動(dòng)周期數(shù)的關(guān)系的試驗(yàn)研究，給出提高離子在分析器中的運(yùn)動(dòng)周期數(shù)對(duì)提高質(zhì)量分辨有效，且該“離子運(yùn)動(dòng)周期數(shù)—質(zhì)量分辨”曲線的斜率趨勢(shì)為一個(gè)常數(shù)[2]；Holme A E開展了四極質(zhì)譜儀在特定工作條件下最大質(zhì)量分辨影響因素的試驗(yàn)研究，給出了推斷，若要獲得更高的質(zhì)量分辨，可以在4個(gè)方面開展工作：較低的入射能量的離子源設(shè)計(jì)，更高的射頻(radio frequency,RF)電源電壓，更高的RF電源頻率，長(zhǎng)度更長(zhǎng)的分析器[3]；江游等人使用數(shù)值模擬的方法來計(jì)算幾何誤差對(duì)四極質(zhì)量分析器分辨率的影響，得到了幾何誤差引起的高階電場(chǎng)分布，該誤差將產(chǎn)生一定量的高階場(chǎng)，使第一穩(wěn)定區(qū)頂部圓化，質(zhì)譜峰峰形變差，分辨率下降，幾何誤差和分辨率之間是非單調(diào)變化的關(guān)系[4]；王成智從設(shè)計(jì)和制造兩方面討論了四極質(zhì)譜計(jì)質(zhì)量分辨的影響因素，在四極質(zhì)量分析器裝配精度、結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行了定性分析[5]；蔣家東等人研究了極桿、陶瓷座的幾何量檢測(cè)方法和四極質(zhì)量分析器裝配組件的裝配精度檢測(cè)方法。批量生產(chǎn)的四極質(zhì)量分析器的裝配綜合精度可以穩(wěn)定達(dá)到3 μm以內(nèi)[6，7]；吳定柱等人研究了四極質(zhì)量分析器的裝配工藝[8]；丁傳凡等人試驗(yàn)研究了多極場(chǎng)的質(zhì)譜儀性能[9]。

本文對(duì)影響四極質(zhì)譜儀質(zhì)量分辨的主要因素進(jìn)行了分析和設(shè)計(jì)計(jì)算，包括四極質(zhì)量分析器的機(jī)械加工與組裝精度，圓柱形四極質(zhì)量分析器電極的桿半徑與場(chǎng)半徑的比值，電極的長(zhǎng)度，質(zhì)量分析器工作電源頻率、頻率穩(wěn)定度、電壓穩(wěn)定度，RF電源的直流與交流電壓比值，以及進(jìn)入質(zhì)量分析器的入射離子的初始動(dòng)能等，獲得了提高四極質(zhì)譜儀質(zhì)量分辨的途徑。

1 四極質(zhì)量分析器的基本原理

四極質(zhì)量分析器是四極質(zhì)譜儀進(jìn)行質(zhì)量分析的核心部件，Dawson P H[1]對(duì)其工作原理進(jìn)行了系統(tǒng)分析。

圖1為由4根雙曲面電極組成的四極質(zhì)量分析器示意，其中，4根雙曲面電極的內(nèi)表面截面滿足雙曲面方程。

圖1 四極質(zhì)量分析器示意(離子沿z向入射)[1]

d2x/dξ2+(a-2qcos 2ξ)x=0

(1)

d2y/dξ2+(a-2qcos 2ξ)y=0

(2)

解此方程即獲得離子在四極質(zhì)量分析器電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。離子能穩(wěn)定通過電場(chǎng)的區(qū)域包括3個(gè)穩(wěn)定區(qū)，其中，圖2為第一穩(wěn)定區(qū)，有實(shí)用價(jià)值，第一穩(wěn)定區(qū)的邊界坐標(biāo)分別為：(0，0)，(0.908，0)和(0.706，0.237)。

圖2 第一穩(wěn)定區(qū)

由式(1)和式(2)及圖2可以看出，對(duì)應(yīng)于加載在某一組四極質(zhì)量分析器電極上的直流電壓U和交流電壓V，任何一個(gè)質(zhì)荷比(m/e)的離子都對(duì)應(yīng)于第一穩(wěn)定區(qū)中的一個(gè)點(diǎn)(q，a),在某一組電壓條件下，只有一種質(zhì)荷比的離子是穩(wěn)定的，而其他離子都不穩(wěn)定，這樣當(dāng)由小到大掃描RF電源的電壓時(shí)，離子將由小到大穿過四極質(zhì)量分析器，收集并檢測(cè)這些離子，即獲得質(zhì)譜譜圖。

2 質(zhì)量分辨的定義

質(zhì)量分辨R表征質(zhì)譜儀器鑒別相鄰質(zhì)量數(shù)差異的能力。系指在質(zhì)量M處，該質(zhì)量數(shù)M與峰寬ΔM之比。即

R=M/ΔM50 %h

(3)

式中R為質(zhì)量分辨，u；M為質(zhì)量數(shù)M的峰寬，u;ΔM50 %h為質(zhì)量數(shù)M的峰高在50 %處的峰寬，u。

3 質(zhì)量分辨的關(guān)鍵影響因素

3.1 機(jī)械加工和組裝精度

對(duì)q值公式微分，有

(4)

得

Δm/m=ΔV/V-2Δf/f-2Δr/r

(5)

式中 ΔV/V為一般優(yōu)于1×10-4；2Δf/f為一般優(yōu)于1×10-4；m為質(zhì)量數(shù)范圍，200 u；Δm為質(zhì)量分辨，0.5 u；r為四極質(zhì)量分析器的電極半徑，質(zhì)譜儀選用3.175 mm，則Δr=0.004 mm，即質(zhì)譜儀選用r=3.175,Δrmax=0.004，則R=400。

3.2 圓柱形四極質(zhì)量分析器電極的桿半徑與比值

四極質(zhì)譜理論是基于雙曲面電極所產(chǎn)生的四極電場(chǎng)，當(dāng)采用圓柱形電極取代雙曲面電極時(shí)，除四極電場(chǎng)外，還會(huì)產(chǎn)生分量電場(chǎng)，領(lǐng)域內(nèi)的很多研究都聚焦在采用4根完全相同的圓柱形電極取代雙曲面電極時(shí)，4根電極所圍成的內(nèi)切圓半徑r0與電極本身的半徑r的比值在什么情況下可以獲得最佳的質(zhì)量分辨。Holme A E[3]給出了r=1.16r0的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則。Denison D R[10]建立了四極質(zhì)量分析器電場(chǎng)的多極場(chǎng)理論，除四極電場(chǎng)外，還有十二極場(chǎng)、二十極場(chǎng)等高階場(chǎng)產(chǎn)生，其中,十二極場(chǎng)是除四極場(chǎng)外所占比例最大的高階場(chǎng)，二十極場(chǎng)次之，其他更高階場(chǎng)的成分更小。高階場(chǎng)成分越少越好，當(dāng)r/r0=1.146 8時(shí)，十二極場(chǎng)成分為零。Gibson J R等人[11]將場(chǎng)畸變情況下離子軌道的數(shù)值計(jì)算推廣到四極質(zhì)量分析器，首次處理了四階畸變, 給出了四極質(zhì)量分析器運(yùn)行在其最佳分辨率時(shí)允許的畸變程度。王岳東等人[12]用數(shù)值計(jì)算的方法，分析了用4根不同直徑的圓柱形電極組成的四極質(zhì)量分析器的電場(chǎng)分布情況及性能，當(dāng)電場(chǎng)中含有一定量的高階電場(chǎng)時(shí)，仍可獲得較好的質(zhì)量分辨。某型號(hào)航天質(zhì)譜儀采用了r=1.14r0的設(shè)計(jì)參數(shù)，獲得了符合要求的質(zhì)量分辨。

3.3 RF電源的工作參數(shù)

3.3.1 RF電源的直流與交流電壓比

獲得最佳質(zhì)量分辨的條件是，在某一組直流和交流電壓條件下，只有一種質(zhì)荷比的離子是穩(wěn)定的，而其他離子都不穩(wěn)定，即某一組電壓條件下，只有一種質(zhì)荷比的離子所對(duì)應(yīng)的(a，q)處于穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，而其他離子所對(duì)應(yīng)的(a，q)都處于非穩(wěn)定區(qū)內(nèi)。

在穩(wěn)定區(qū)圖中，保持直流電源U/V的比值不變，但輸出電壓的大小由小到大線性增加將是一條直線，即所謂的質(zhì)量掃描線，由圖2可以看出，越接近穩(wěn)定區(qū)的頂點(diǎn)，位于穩(wěn)定區(qū)內(nèi)的質(zhì)量范圍就越窄，因此，獲得高質(zhì)量分辨的工作條件就是，改變RF電源的直流和交流比，使得質(zhì)譜掃描線穿過穩(wěn)定區(qū)的頂點(diǎn)附近，如圖3所示。

圖3 RF電源交直比對(duì)質(zhì)量分辨的影響

掃描線的斜率λ=a/q=2U/V，λ越大，則掃描線與穩(wěn)定區(qū)圖的交點(diǎn)越接近于穩(wěn)定圖頂點(diǎn)，質(zhì)量分辨也越高。圖3給出了不同掃描線情況下所獲得的質(zhì)量分布能力，分別為：掃描線1：M/ΔM=0.706/(q2-q1);掃描線2：M/ΔM=0.706/(q4-q3)。

0.706是穩(wěn)定區(qū)的頂點(diǎn)坐標(biāo)q值。由于 (q2-q1)>(q4-q3)，故利用掃描線2所獲得的質(zhì)譜分辨比用掃描線1所獲得的質(zhì)譜分辨更高?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)RF電源的輸出U/V比來實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜分辨調(diào)節(jié)，但是質(zhì)量分辨越高，其離子通過率就越低，信號(hào)強(qiáng)度也就越低。航天質(zhì)譜儀的掃描線的斜率λ，設(shè)置為0.16～0.25可調(diào)。

3.3.2 RF電源頻率

Paul W等人[13]通過實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量數(shù)為100，R≈n2/12.25，Dawson P H[1]后續(xù)研究也確認(rèn)了這個(gè)關(guān)系。因?yàn)閚=fL(m/2eEz)1/2，這里，L為四極質(zhì)量分析器長(zhǎng)度，則R≈mf2L2/(24.5eEz)，顯然，在質(zhì)量分析器長(zhǎng)度一定的情況下，質(zhì)量分辨正比于RF電源工作頻率的平方。

質(zhì)量分辨也正比于質(zhì)量分析器長(zhǎng)度的平方。但如將質(zhì)量分析器長(zhǎng)度增大一倍，質(zhì)量分析器的體積和重量都會(huì)至少增大一倍，保證質(zhì)量分析器正常工作的真空腔室增加的體積和重量，會(huì)增加更多。而f在1.5～3 MHz范圍內(nèi)取值時(shí)，其電路設(shè)計(jì)沒有變化，對(duì)RF電源體積和重量的影響很小，這個(gè)特點(diǎn)有利于航天質(zhì)譜儀對(duì)重量指標(biāo)的設(shè)計(jì)要求。

3.3.3 RF電源的頻率穩(wěn)定度

根據(jù)q值公式，可得

(6)

假設(shè)頻率變化系數(shù)Cf=Δω/ω，且ω1=ω(1+Cf)，其中,Δω為頻率的變化量，則

(7)

假設(shè)m1=m+0.1 u，且m=200 u，由式(7)可得

(8)

因此，m=200 u時(shí)，如其他參數(shù)不變，要實(shí)現(xiàn)0.1 u的儀器穩(wěn)定性，頻率的穩(wěn)定性須優(yōu)于2.5×10-4。由于頻率的穩(wěn)定度受溫度影響較大，因此，頻率信號(hào)產(chǎn)生電路的基準(zhǔn)頻率器件需選用優(yōu)于2×10-6溫度系數(shù)的溫補(bǔ)晶體振蕩器。

3.3.4 RF電源輸出電壓的穩(wěn)定性

RF電源的RF電壓、直流電壓分別和質(zhì)荷比呈正比關(guān)系，可得：ΔU=U·(Δm/m)，ΔV=V·(Δm/m)。

根據(jù)航天質(zhì)譜儀的穩(wěn)定性指標(biāo)，在質(zhì)量數(shù)范圍為200 u內(nèi)達(dá)到±0.1 u，其中，Δm=±0.1 u，則單側(cè)RF高壓峰值(V0-p=1 000 V)的穩(wěn)定性為

ΔV=±V0-p×Δm/m=±1 000×0.1/200=±0.5 V

(9)

直流高壓峰值(U0-p=160 V)的穩(wěn)定性是為

ΔU=±U0-p×Δm/m=±160×0.1/200=±0.08 V

(10)

3.4 離子的初始動(dòng)能對(duì)質(zhì)量分辨的影響

根據(jù)3.3.2節(jié)分析結(jié)果，Rmax≈mf2L2/(24.5eEz)，物理參數(shù)固定的四極質(zhì)量分析器，其質(zhì)量分辨與離子的初始動(dòng)能呈反比。

3.5 其他因素對(duì)質(zhì)量分辨能力的影響

除了上述討論的四極質(zhì)量分析器的質(zhì)量分辨影響因素外，還有其他一些因素，如四極質(zhì)量分析器中的氣體壓力或真空度導(dǎo)致的碰撞冷卻效應(yīng)、邊緣場(chǎng)、雜散場(chǎng)效應(yīng)和入射離子束的面積等，這幾個(gè)因素對(duì)質(zhì)量分辨影響較小，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中得出，不影響航天質(zhì)譜儀設(shè)計(jì)。

3.6 分辨參數(shù)性能設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)

航天質(zhì)譜儀選用了電極半徑為3.175 mm，質(zhì)量分析器長(zhǎng)度為114.3 mm，RF電源重量為2.78 kg、質(zhì)量分析器重量為1.13 kg，在RF電源功耗為42.59 W、頻率為1.902 MHz工作參數(shù)下，進(jìn)全氟三丁胺樣品氣，測(cè)得在131 u處半峰寬為1 u，質(zhì)量分辨優(yōu)于131，如圖4(a)，其局部放大如圖4(b)。

圖4 航天質(zhì)譜儀質(zhì)量分辨測(cè)試結(jié)果

4 結(jié) 論

本文系統(tǒng)分析了影響四極質(zhì)譜儀質(zhì)量分辨的主要影響因素，獲得了提高四極質(zhì)譜儀質(zhì)量分辨的途徑：四極質(zhì)量分析器的機(jī)械加工與裝配精度對(duì)質(zhì)量分辨的影響系數(shù)為1/Δr；圓柱形四極質(zhì)量分析器電極的桿半徑與場(chǎng)半徑的比值為1.145時(shí)，質(zhì)量分辨較優(yōu)；電極的長(zhǎng)度對(duì)質(zhì)量分辨影響呈線性，靠增加質(zhì)量分析器長(zhǎng)度來提高質(zhì)量分辨的性價(jià)比不好；質(zhì)量分辨正比于RF電源頻率的平方，200 u質(zhì)量范圍時(shí)，要實(shí)現(xiàn)0.1 u的儀器穩(wěn)定性，頻率的穩(wěn)定性須優(yōu)于0.025 %，質(zhì)量分辨與RF電源的電壓峰值穩(wěn)定性線性相關(guān)，質(zhì)量分辨與入射離子的初始動(dòng)能呈反比，這些理論分析為研制航天質(zhì)譜儀提供了理論基礎(chǔ)，并在功耗為42.59 W、RF電源重量為2.78 kg、質(zhì)量分析器重量為1.13 kg約束下，131 u處獲得了優(yōu)于131的質(zhì)量分辨。