宋天遠(yuǎn)，梁美生，李巧艷，楊 超，葉翠平

(太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

近年來，汽車尾氣成為大氣污染的主要污染源之一[1]，隨著汽車污染管理規(guī)定的日趨嚴(yán)格，三效催化劑(TWC)可以有效去除汽車尾氣中的CO、NOx和CH化合物三種主要污染物，并在汽車生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用。但是我國(guó)汽油類產(chǎn)品中的硫含量高，其燃燒生成的SO2等硫化物將顯著影響TWC去除尾氣污染物的效率，國(guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)SO2的毒化作用作了大量的研究，發(fā)現(xiàn)SO2會(huì)導(dǎo)致催化劑活性下降甚至完全喪失[2-7]。人們普遍認(rèn)為，下一代催化劑需要具有一定的抗硫性能，以保證催化劑的催化性能[8-9]。目前，減輕三效催化劑硫中毒的方法主要有以下三種：改善油品質(zhì)量、在催化劑中加入“SO2誘捕劑”以及改變催化劑對(duì)SO2的吸附及活化強(qiáng)度[10]。加入誘捕劑的方式是通過優(yōu)先吸附SO2來保護(hù)活性組分，它只能短時(shí)間延長(zhǎng)催化劑的壽命。改變SO2吸附及活化強(qiáng)度可以抑制硫酸鹽沉積到催化劑活性組分顆粒外殼，降低硫中毒幾率。三效催化劑是由活性金屬、助劑以及載體三部分組成，不同部分之間的協(xié)同作用一直是研究的熱點(diǎn)，特別是通過助劑改性提高催化劑性能[11]，其對(duì)性能的提升歸因于幾何結(jié)構(gòu)變化或電子相互作用[12]，這也是最直接、有效的方法[13]。LIU et al[14]將單原子Pd負(fù)載到CeO2(110)表面，摻雜Cu進(jìn)行助劑改性，證明助劑的改性能夠降低反應(yīng)活化能，提高催化劑的CO氧化性能。

傳統(tǒng)的汽車尾氣催化劑均以貴金屬為活性組分，雖然該類催化劑具有較高的活性，但貴金屬催化劑存在成本較高、在高溫下易燒結(jié)失活、抗硫性差的缺點(diǎn)。因此，許多研究人員致力于開發(fā)高效且具有抗硫能力的以非貴金屬為活性組分的汽車尾氣催化劑。Cu基催化劑因其特殊的催化能力在多個(gè)催化領(lǐng)域里受到廣泛關(guān)注，在水煤氣變換(WGS)[15]、低溫下CO氧化[16-18]及CO選擇性催化還原NO[19]等反應(yīng)中都表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。近年來，Cu基催化劑也廣泛應(yīng)用于汽車尾氣處理體系，但是研究發(fā)現(xiàn)銅基催化劑的抗硫性能差，生成的CuSO4覆蓋活性位點(diǎn)導(dǎo)致不可逆硫中毒[20]，催化劑的催化性能大幅度下降。CeZrO2由于具有優(yōu)異的儲(chǔ)氧能力通常被用作Cu基三效催化劑的助劑，而且有研究表明，對(duì)CeZrO2助劑進(jìn)行改性可以在一定程度上減輕SO2的吸附強(qiáng)度，提高銅基催化劑的抗硫中毒性能[21]。在助劑中引入第三種元素，是提高催化劑抗硫性能最簡(jiǎn)便有效的方法[17，22-23]。

相對(duì)較低的溫度下，SnO2能夠在+4和+2價(jià)之間快速且可逆地相互轉(zhuǎn)化[24-25]，雙價(jià)有助于表面氧組成的變化，因此也可以用作助劑[26]。HAO et al[10]制備了一系列Sn改性CeMoOx催化劑，與CeMoOx相比，Sn0.2CeMoOx具有更小的晶粒尺寸和更高的表面酸度，減弱了SO2在催化劑上的吸附，顯著提高催化劑的抗硫性能。CHANG et al[27]發(fā)現(xiàn)與MNOx-CeO2相比，Sn改性的MNOx-CeO2對(duì)SO2以及對(duì)H2O的抗性顯著提高。目前的研究熱點(diǎn)集中于CeO2(111)與(110)面，與CeO2(111)相比，CeO2(110)表面具有更高的表面能和較低的氧空位形成能[28-31]，而且它通常暴露在催化材料的納米棒[32]和納米顆粒[33]上。YANG et al[34]研究了CeO2(110)上的氧空位缺陷，發(fā)現(xiàn)它比CeO2(111)更具反應(yīng)性，與CeO2(110)更容易還原的事實(shí)相吻合[35]，說明金屬負(fù)載的CeO2(110)表面將表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性?；诖耍菊撐膶?duì)較活潑并且穩(wěn)定的CeZrO2(110)面進(jìn)行研究，結(jié)合密度泛函理論計(jì)算系統(tǒng)探討Sn改性前后Cu/CeZrO2(110)催化劑表面性質(zhì)和構(gòu)效關(guān)系的變化，進(jìn)一步揭示對(duì)其抗硫性能的影響，為優(yōu)化設(shè)計(jì)新型高性能汽車尾氣催化劑指明方向。

1 DFT計(jì)算方法

所有的計(jì)算工作均采用Materials Studio軟件包中的Dmol3模塊完成[36]。交換相關(guān)勢(shì)采用密度泛函理論中的廣義梯度近似和Perdew-Burke-Ernzerhof泛函相結(jié)合的方法(GGA-PBE)[37-38]。Cu、Ce、Zr和Sn金屬原子的內(nèi)層電子采用半核芯贗勢(shì)(DSPP)，價(jià)電子波函數(shù)采用雙數(shù)值基加極化函數(shù)(DNP)展開，O原子采用全電子(All electron)基組[39]。在幾何優(yōu)化計(jì)算中，能量、力和位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為10-5Ha、0.002 Ha/atom和0.000 5 nm.實(shí)空間截?cái)喟霃奖３譃?.58 nm，拖尾效應(yīng)(Smearing)設(shè)置為0.005 Ha.

本文首先對(duì)Ce0.75Zr0.25O2晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，優(yōu)化得到的晶格參數(shù)(a=b=c=0.540 43 nm)與文獻(xiàn)中報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值相吻合[40-41]。對(duì)于CeZrO2(110)表面，采用p(2×2)的超晶胞，超晶胞有6個(gè)原子層，固定底部三層原子，其余原子和表面吸附物弛豫。為確保模型層與層之間沒有相互作用，在z方向上設(shè)置1.8 nm的真空層。布里淵區(qū)積分Monkhorst-Pack網(wǎng)格參數(shù)設(shè)為2×3×1.所有的體系都考慮了自旋極化。優(yōu)化單個(gè)SO2分子與Cu原子時(shí)，將表面模型設(shè)置為1.08 nm×0.76 nm×2.76 nm周期邊界模型。SO2的鍵長(zhǎng)為0.148 1 nm，鍵角為119.843°，與先前的理論計(jì)算結(jié)果一致[42-43]。

吸附在表面的一個(gè)銅原子的吸附能定義如下：

Eads(Cu)=ECu/M-EM-ECu.

(1)

其中EM、ECu和ECu/M分別對(duì)應(yīng)CeZrO2載體、自由態(tài)Cu原子、Cu負(fù)載到載體的能量。ECu的計(jì)算采用與吸附體系相同的原胞。根據(jù)公式(1)中Eads(Cu)的定義，Eads(Cu)值越負(fù)，吸附作用越強(qiáng)。

考慮到每個(gè)SO2吸附在Cu負(fù)載的表面上，可以引入類似的公式：

Eads(SO2)=ESO2/M-EM-ESO2.

(2)

其中EM、ESO2和ESO2/M分別代表M襯底、孤立的SO2、襯底吸附SO2的總能。對(duì)ESO2的計(jì)算采用與吸附體系相同的原胞，可以發(fā)現(xiàn)，Eads(SO2)<0表示放熱過程，Eads(SO2)>0表示吸熱過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu在CeZrO2(110)和CeZrSnO2(110)表面的吸附

2.1.1Cu在CeZrO2(110)表面的吸附

為了找出Cu在CeZrO2(110)表面的各種可能吸附模型，將單個(gè)Cu原子放置在CeZrO2(110)表面多個(gè)位點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)化，得出六種穩(wěn)定的吸附模型，圖1中顯示了六種穩(wěn)定的吸附模型，分別為O—O(表面O橋位點(diǎn))、Zr—Zr(表面Zr橋位點(diǎn))、Ce—Ce(表面Ce橋位點(diǎn))、Ou(表面O頂點(diǎn))、Zru(表面Zr頂點(diǎn))、Ceu(表面Ce頂點(diǎn))。棕色、紅色、淡黃色和藍(lán)色球體分別代表Cu、O、Ce和Zr原子。所有穩(wěn)定構(gòu)型都列于圖1中，并在表1中同時(shí)列出了吸附能與相應(yīng)的關(guān)鍵幾何參數(shù)。

圖1 Cu在CeZrO2(110)表面的可能吸附構(gòu)型：Zr—Zr(鋯橋),Ou(氧頂),O—O(氧橋),Zru(鋯頂)Ceu(鈰頂)Ce—Ce(鋯橋)Fig.1 Structural models of Cu adsorbed on CeZrO2(110): Zr—Zr(Zr-bridge),Ou(O-top),O—O(O-bridge),Zru(Zr-top)Ceu(Ce-top),Ce—Ce(Ce-bridge)

表1 Cu吸附在CeZrO2(110)上的吸附能、鍵長(zhǎng)Table 1 Adsorption energy and bond length of Cu adsorbed on CeZrO2(110)

從表1可以看出，所有吸附能均為負(fù)值，表明Cu在CeZrO2(110)表面的吸附是放熱過程。Cu的最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)為O—O，即氧橋位且是次層Ce的頂位(記為O—O位)，它具有-3.52 eV的最大吸附能。最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中兩個(gè)Cu—O鍵鍵長(zhǎng)均為0.178 nm，與實(shí)驗(yàn)上Cu2O晶格中Cu—O的鍵長(zhǎng)(0.186 nm)相接近[44]。次穩(wěn)定吸附位點(diǎn)在鋯橋(Zr—Zr)位，吸附能為-3.41 eV，比最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸附能小0.11 eV.在Ce—Ce、Ou、Zru和Ceu位點(diǎn)，Cu的吸附能分別為-2.44 eV、-1.59 eV、-0.43 eV和-0.25 eV，Cu原子與表面M原子的Cu—M鍵長(zhǎng)度分別為0.211 nm、0.195 nm、0.279 nm和0.311 nm，Cu原子與CeZrO2(110)表面有較遠(yuǎn)距離，其吸附能較小。

為了進(jìn)一步研究吸附過程中Cu原子與CeZrO2(110)表面之間的相互作用，本論文基于Cu的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型(O—O)，對(duì)被吸附前后Cu的分波態(tài)密度(PDOS)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，被吸附前，Cu原子的4 s軌道在費(fèi)米能級(jí)顯示一個(gè)峰，而Cu原子3 d軌道在-0.27 eV處被占據(jù)。吸附Cu后，Cu原子的s、d軌道強(qiáng)度變低，峰變寬，并且所有軌道都將移動(dòng)到較低的能級(jí)。綜上所述，Cu原子與Cu/CeZrO2(110)之間有很強(qiáng)的相互作用[18]。

2.1.2Cu在CeZrSnO2(110)表面的吸附

之后將第一層的一個(gè)Ce原子用Sn原子代替，進(jìn)行幾何優(yōu)化后，將Cu原子吸附到CeZrSnO2(110)表面進(jìn)行優(yōu)化，圖3為CeZrO2(110)、Cu/CeZrO2(110)、CeZrSnO2(110)、Cu/CeZrSnO2(110)的吸附模型。棕色、紅色、淡黃色、藍(lán)色和褐色球體分別代表Cu、O、Ce、Zr和Sn原子。表2為CeZrO2(110)、Cu/CeZrO2(110)、Cu/CeZrSnO2(110)、CeZrSnO2(110)中部分原子的Mulliken電荷數(shù)。

圖2 分波態(tài)密度Fig.2 Partial density of states (PDOS)

由圖3可知，在Cu/CeZrO2和Cu/CeZrSnO2體系中，Ce—O之間的鍵長(zhǎng)范圍為0.336～0.430 nm，遠(yuǎn)大于在立方CeO2中Ce4+—O的理論平均鍵長(zhǎng)(0.235 nm)(晶格參數(shù)為0.542 nm)[45]和實(shí)驗(yàn)平均鍵長(zhǎng)(0.234 nm)(晶格參數(shù)為0.541 nm)[23]，這表明在吸附過程中Ce(編號(hào)1)發(fā)生了Ce4+還原為Ce3+反應(yīng)。同時(shí)，根據(jù)表2發(fā)現(xiàn)Cu吸附前后各個(gè)原子的電荷轉(zhuǎn)移情況：CeZrO2體系在Cu吸附前后，氧橋位下的次層Ce原子得到0.155個(gè)電子，被還原為Ce3+，這些電子來自于吸附的Cu、第一層的兩個(gè)Ce和兩個(gè)Zr；而CeZrSnO2體系在Cu吸附前后，由于Sn離子半徑小，比Ce難失去電子，當(dāng)?shù)诙覥e被還原時(shí)，Sn不能像Ce一樣提供那么多電子，這些電子由吸附的Cu代為提供，形成了在Cu/CeZrSnO2體系中活性組分Cu具有更強(qiáng)正電性的現(xiàn)象。根據(jù)之前的DFT計(jì)算，SO2優(yōu)先與正電性更弱的Cu結(jié)合，而Sn的摻雜增強(qiáng)了Cu的正電性，減弱了SO2吸附能力，進(jìn)而提高了催化劑的抗硫性能[46]。

圖3 CeZrO2(110)、Cu/CeZrO2(110)、CeZrSnO2(110)、Cu/CeZrSnO2(110)的模型Fig.3 Structural models of CeZrO2(110),Cu/CeZrO2(110),Cu/CeZrSnO2(110),CeZrSnO2(110)

表2 CeZrO2(110)、Cu/CeZrO2(110)、CeZrSnO2(110)、Cu/CeZrSnO2(110)中部分原子(用數(shù)字1-6進(jìn)行標(biāo)記)的Mulliken電荷數(shù)Table 2 Mulliken charge of some atoms (marked with numbers 1-6) in CeZrO2(110),Cu/CeZrO2(110),Cu/CeZrSnO2(110),CeZrSnO2(110)

圖4及圖5為總態(tài)密度及分波態(tài)密度圖。從圖4的CeZrO2(110)、CeZrSnO2(110)面的總態(tài)密度(TDOS)表明，CeZrO2(110)帶隙約為1.24 eV，CeZrSnO2(110)帶隙約為1.06 eV.與之相比，Cu吸附CeZrO2(110)表面的帶隙為1.00 eV，帶隙變窄(0.24 eV)，Cu吸附的CeZrSnO2(110)表面的帶隙為0.90 eV，帶隙變窄(0.16 eV)并出現(xiàn)了一些間隙態(tài)(見圖4).通常這些間隙態(tài)的出現(xiàn)是由外來金屬的吸附引入的[18]，因此稱為MIGS(metal-induced gap states)，本論文是由于Cu的引入出現(xiàn)的這種現(xiàn)象。MIGS位于價(jià)帶與費(fèi)米能級(jí)之間，結(jié)合圖5分波態(tài)密度分析發(fā)現(xiàn)：MIGS主要來自于Cu3d態(tài)及與其鄰近的O2p態(tài)和表層一個(gè)Ce的4f態(tài)、Zr離子的3d態(tài)。

圖4 總態(tài)密度Fig.4 TDOS

圖5給出了CeZrO2、CeZrSnO2、Cu/CeZrO2以及Cu/CeZrSnO2的Cu和其表面的Ce、O、Zr的分波態(tài)密度(PDOS).從圖5(a)、(b)我們發(fā)現(xiàn)，Sn的3d態(tài)與其近鄰CeZrO2(110)面之間存在電子雜化，說明Sn成功摻雜進(jìn)CeZrO2(110)的內(nèi)部，這主要是因?yàn)閾诫s的Sn4+與CeZrO2體系中的Ce4+、Zr4+有相同的價(jià)態(tài)，容易將Ce替換為Sn[47].從圖5(c)、(d)可以看出，吸附了Cu之后，Cu的DOS的兩個(gè)主峰都靠近費(fèi)米能級(jí)，說明Cu的PDOS的局域性很強(qiáng)。比較Cu及其近鄰O的分波態(tài)密度圖發(fā)現(xiàn)，Cu的3d態(tài)與其近鄰O的2p態(tài)之間出現(xiàn)電子雜化，這也是Cu與襯底強(qiáng)烈相互作用的根源，摻雜Sn后雜化現(xiàn)象更加強(qiáng)烈，這也是Cu/CeZrSnO2的MIGS更加明顯的原因。基于以往關(guān)于Cu—CeO2、Pd—Ce0.75Zr0.25O2、Pt—Ce0.75Zr0.25O2[18，48]體系的結(jié)果，MIGS對(duì)催化劑的催化性能很重要，它能夠提高儲(chǔ)氧能力，使氧化還原反應(yīng)更容易發(fā)生。這說明Sn的摻雜增強(qiáng)了Cu與O的相互作用，可能提高催化劑催化性能。此外，可以看出，摻雜Sn(圖5d)后的Cu—3d軌道靠近費(fèi)米能級(jí)處的峰值下降，能帶寬度變窄，離域性減弱，表明Cu與周圍原子的成鍵減弱，與之后對(duì)SO2的吸附減弱一致。

圖5 分波態(tài)密度Fig.5 PDOS

2.2 SO2在Cu/CeZrO2(110)表面和Cu/CeZrSnO2(110)表面的吸附行為

在汽車尾氣中，SO2的存在會(huì)造成汽車尾氣催化劑不可逆的硫中毒。本節(jié)集中研究SO2在Cu/CeZrO2(110)表面和Cu/CeZrSnO2(110)表面上的吸附，如圖6所示。其中，棕色、紅色、淡黃色、藍(lán)色、灰色和深黃色球體分別代表Cu、O、Ce、Zr、Sn和S原子。SO2的吸附能、夾角、鍵長(zhǎng)以及S所帶電荷列于表3中，其中吸附能(Eads(SO2))由公式(2)得出。

圖6 SO2吸附在Cu/CeZrO2(110)和Cu/CeZrSnO2(110)的模型圖Fig.6 Structural models of SO2/Cu/CeZrO2(110) and SO2/Cu/CeZrSnO2(110)

表3 SO2吸附在Cu/CeZrO2(110)和Cu/CeZrSnO2(110)上的吸附能、鍵角、鍵長(zhǎng)、S所帶電荷和Cu電荷變化Table 3 Adsorption energy, bond angle, bond length, S charge and Cu charge change on Cu/CeZrO2(110) and Cu/CeZrSnO2(110)

表3表明，與Cu/CeZrO2(110)相比，Cu/CeZrSnO2(110)對(duì)SO2的吸附較弱，吸附能為-0.85 eV[49]。將Sn引入Cu/CeZrO2催化劑后，SO2中毒的能力減弱。如表3所示，與游離SO2相比，SO2吸附在Cu/CeZrO2(110)或Cu/CeZrSnO2(110)上后，S—O的鍵長(zhǎng)(dS—O)增加，O—S—O角減小。在Cu/CeZrO2(110)上，S—O的鍵長(zhǎng)(dS—O)增加0.000 8 nm，O—S—O角減小0.05°.在Cu/CeZrSnO2(110)中，S—O長(zhǎng)度增加0.045 0 nm，O—S—O角減小3.77°.這些幾何變化可能是由于SO2活化引起，活化可能會(huì)引發(fā)S—O鍵的解離和金屬催化劑上中間體的形成[43]。

表3顯示了吸附在Cu/CeZrO2(110)和Cu/CeZrSnO2(110)上的SO2的凈電荷以及Cu電荷的變化。與SO2/Cu/CeZrO2(110)體系相比，SO2/Cu/CeZrSnO2(110)體系SO2中S的電荷為0.516，與SO2/Cu/CeZrO2(110)體系SO2中S原子所帶電荷相比，失去較少電子，Cu僅得到了0.007個(gè)電子，比CeZrO2(110)體系中Cu原子的電荷變化小(0.024).可見，當(dāng)SO2吸附在Cu/CeZrO2(110)上時(shí)，某些來自S原子的電子轉(zhuǎn)移到Cu原子上，但仍然是SO2/Cu/CeZrSnO2(110)體系中Cu原子顯示更強(qiáng)的正電性，不利于Cu和S原子之間的電子轉(zhuǎn)移，從而提高了Cu的抗硫性能[49]。

為了進(jìn)一步了解Sn在Cu—Sn系統(tǒng)中的作用，本論文采用凈電荷，分波態(tài)密度(PDOS)和d帶中心理論分析電子結(jié)構(gòu)信息，結(jié)果如圖7所示。與圖7(b)相比，SO2上的S-p PDOS的峰值比Cu—Sn(圖7(d))的S-p PDOS移向更負(fù)能量的地方，這表明SO2和Cu—Sn之間的相互作用較弱。吸附SO2后，Cu中Cu—d的靠近費(fèi)米能級(jí)處的峰由-0.68 eV后移到-1.33 eV并且峰值下降很明顯，而在Cu—Sn中該峰僅僅從-0.52 eV移動(dòng)到-0.88 eV，峰值幾乎沒有改變。不管SO2如何吸附，Cu(Sn)—d幾乎都保持其原始PDOS輪廓，這表明SO2和Cu/CeZrSnO2(110)之間的相互作用較弱。

圖7 分波態(tài)密度Fig.7 PDOS

根據(jù)HAMMER和N?RSKOV[50-51]的化學(xué)吸附模型，d帶中心與分子表面吸附強(qiáng)弱密切相關(guān)。表4顯示了SO2在Cu/CeZrO2(110)和Cu/CeZrSnO2(110)上吸附之前和之后d帶中心的變化。在一定程度上，d帶中心顯示了金屬的d軌道能級(jí)，它是確定催化劑與吸附質(zhì)結(jié)合能力和預(yù)測(cè)催化劑吸附能力的重要參數(shù)。d帶中心和吸附能的關(guān)系主要是通過d帶中心靠近還是遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)來判斷，通常來說，d帶中心越高越靠近費(fèi)米能級(jí)，吸附更穩(wěn)定。由表4可知，Sn的加入會(huì)使得d帶中心遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，這表明Sn的引入會(huì)削弱SO2和Cu之間的相互作用。

表4 Cu/CeZrO2與Cu/CeZrSnO2表面原子的d帶中心Table 4 The d-band center of Cu/CeZrO2 and Cu/CeZrSnO2 surface atoms eV

3 結(jié)論

本文通過DFT理論計(jì)算Sn摻雜Cu/CeZrO2(110)催化劑的電子結(jié)構(gòu)和抗硫性能之間的關(guān)系。DFT計(jì)算結(jié)果表明，Cu在CeZrO2(110)的氧橋處吸附為最穩(wěn)定的吸附模式，吸附能為-3.52 eV.由MIGS可知，Sn摻雜后的Cu3d態(tài)及與其鄰近的O2p態(tài)重疊更多，表明Sn摻雜可以增強(qiáng)Cu與O之間的相互作用。與Cu/CeZrO2(110)相比，在Cu/CeZrSnO2中，Cu表現(xiàn)出更強(qiáng)的正電性，同時(shí)通過對(duì)SO2在Cu/CeZrO2(110)和Cu/CeZrSnO2(110)上的電荷以及PDOS比較，認(rèn)為Cu的正電性阻止電子從S到Cu的遷移，減弱SO2的吸附強(qiáng)度，進(jìn)而提高催化劑的抗硫性能。

致謝:本論文的模擬計(jì)算由上海超算科技有限公司協(xié)助完成，在此表示感謝。