張 柳， 賈 里， 王彥霖， 王碧茹， 喬曉磊， 金 燕， 向 軍

(1. 太原理工大學(xué) 電氣與動(dòng)力工程學(xué)院， 太原 030024；2. 華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430074)

隨著城市化的逐步發(fā)展，污水處理過程中產(chǎn)生的污泥排放量也逐年增長[1]。污泥的處理和利用方法主要包括燃燒、熱解和氣化[2]，其中燃燒是一種比較理想的處理方法，不僅可以實(shí)現(xiàn)資源的清潔有效利用及穩(wěn)定減量，還可以為電廠采用新型能源提供思路。研究表明，相較于低灰分燃料，高灰分燃料在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生更多的顆粒物[3]，且堿金屬、P、S、Cl等易氣化元素含量較多的燃料往往將產(chǎn)生較多的細(xì)顆粒物[4]。污泥屬于高灰分、低熱值燃料，因此在實(shí)際燃燒過程中，會(huì)產(chǎn)生較多的細(xì)顆粒物，但目前鮮有關(guān)于污泥排放特性的報(bào)道。

污泥在流化床鍋爐中燃燒后，在排煙溫度條件下，氣態(tài)單質(zhì)汞(Hg0)會(huì)隨煙氣離開鍋爐或被多孔飛灰顆粒物吸附。此外，汞的化合物(以 HgCl2和HgS為主)容易異相凝結(jié)于飛灰顆粒物表面而離開鍋爐，在特定條件下也存在Hg0發(fā)生均相成核變?yōu)轭w粒相[5]。Gerstle等[6]以As、Hg、Pb等元素為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)各金屬元素在煙氣中的含量隨溫度的升高而增加，且所測(cè)金屬元素多賦存于亞微米顆粒物中。Li等[7]研究表明，Na、K、As及Sb元素在不同粒徑顆粒物表面會(huì)表現(xiàn)出不同的凝結(jié)沉積控制機(jī)制，且與燃料本身化學(xué)成分相關(guān)。綜上所述，含有Hg元素的飛灰顆粒物較難被普通除塵器脫除，且污泥酸洗與脫揮發(fā)分處理將會(huì)對(duì)Hg元素的氣-固相變換產(chǎn)生一定影響。目前，關(guān)于Hg元素在顆粒物表面的凝結(jié)沉積機(jī)制未有明確結(jié)論。

基于此，筆者根據(jù)熱重分析儀得到不同污泥(原污泥、酸洗污泥和脫揮發(fā)分污泥)的燃燒特性及動(dòng)力學(xué)特性，利用小型流化床鍋爐研究3種污泥燃燒生成顆粒物的排放特性以及微觀結(jié)構(gòu)與組成，進(jìn)一步分析污泥熱解揮發(fā)分和酸洗脫礦對(duì)Hg元素在顆粒物表面凝結(jié)沉積機(jī)制的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 燃料特性

選取某污水處理廠經(jīng)Ш級(jí)處理后的活性污泥作為實(shí)驗(yàn)樣品，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h至恒重，溫度設(shè)置為110 ℃，確保污泥中游離水分的脫除，并將干燥后的污泥通過破碎機(jī)和振篩機(jī)完成破碎振篩，最終得到直徑為150～300 μm的樣品，將其標(biāo)記為SS(Sewage Sludge)。為了深入研究SS中揮發(fā)分與固定碳對(duì)顆粒物排放特性的影響，分別對(duì)SS進(jìn)行酸洗脫礦和惰性氣氛下脫揮發(fā)分處理。在酸洗處理時(shí)，按照20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液混1 g 污泥的比例混合，并置入50 ℃的水浴鍋中，攪拌6 h后過濾，最后用去離子水沖洗濾出樣品并烘干，記為樣品SS-A；在脫揮發(fā)分處理時(shí)，將10 g SS樣品放入固定床反應(yīng)器中，在500 mL/min的N2氣氛下，以600 ℃的溫度熱解30 min得到脫揮發(fā)分樣品，記為樣品SS-V。

污水污泥的工業(yè)分析、元素分析及礦物組分見表1和表2?？梢钥闯?，SS中的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)47.44%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)46.18%，是典型的高揮發(fā)分、高灰分燃料，在流化床鍋爐的應(yīng)用過程中具有良好的燃燒潛力。曾憲鵬等[8]研究發(fā)現(xiàn)，在細(xì)顆粒物的形成過程中，易揮發(fā)元素與燃料中的礦物質(zhì)揮發(fā)分具有一定的交互作用。因此，酸洗和脫揮發(fā)分處理一定會(huì)影響污泥燃燒生成顆粒物的排放特性。經(jīng)過酸洗處理后，SS中的Fe、Mg、Ca和P明顯減少，表明這4種元素在SS中以酸溶性的形式存在；經(jīng)過脫揮發(fā)分處理后，SS中Fe、K、Cl和P輕微減少，表明這4種元素及其化合物的一部分會(huì)在熱解氣氛下?lián)]發(fā)。

表1 污水污泥的工業(yè)分析和元素分析

表2 污水污泥的礦物組分

1.2 實(shí)驗(yàn)及表征方法

污泥燃燒實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。實(shí)驗(yàn)在小型流化床中進(jìn)行，利用分別儲(chǔ)存有N2和O2的氣瓶調(diào)節(jié)燃燒氣氛。管式爐由電阻加熱爐和內(nèi)置石英管反應(yīng)器組成，內(nèi)層是有效長度為1 000 mm的剛玉管，分為下部煙氣預(yù)熱段和上部恒溫反應(yīng)段，總功率為6 W；石英管反應(yīng)器全長1 600 mm，內(nèi)徑為54 mm，壁厚為3 mm，中間合適部位打有篩板，開孔率1.7%。實(shí)驗(yàn)時(shí)，稱取10 g污泥，從爐頂將其迅速投入爐中反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部的篩板上，蓋好上端蓋子，供氣系統(tǒng)從石英管下方入口連續(xù)通入實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，供氣量選用10 L/min。燃燒后產(chǎn)生的顆粒物冷凝至500 ℃后進(jìn)入顆粒物采樣槍，被槍內(nèi)的玻璃纖維濾筒收集，采樣時(shí)間固定為20～30 min，收集到的顆粒物將會(huì)進(jìn)行下一步表征。為了保證研究結(jié)果的可靠性，取3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值為最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1、2-N2,O2氣瓶； 3-質(zhì)量流量計(jì)； 4-石英反應(yīng)內(nèi)管； 5-流化床加熱爐； 6-溫控儀； 7-顆粒物采樣槍； 8-過濾器； 9-流量控制箱(泵)； 10-冷卻水進(jìn)出口。

利用X射線熒光光譜儀(XRF)分別檢測(cè)3種燃料的元素組成。利用BT-9300HT激光粒度分析儀分析不同樣品燃燒后收集的顆粒物粒度，得到3種樣品燃燒產(chǎn)生顆粒物的粒徑分布。利用Nova Nano SEM 50型掃描電子顯微鏡和能譜儀(SEM-EDS)分析收集的顆粒物，并確定其微觀結(jié)構(gòu)和元素含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 燃燒動(dòng)力學(xué)

采用STA409PC熱重分析儀得到SS、SS-A和SS-V的熱重(TG)及熱重微分(DTG)曲線，以分析3種燃料的燃燒動(dòng)力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)中，每次取約10 mg樣品，使其在100 mL/min的體積流量下從室溫加熱至1 000 ℃，升溫速率為10 K/min。可以得到SS、SS-A和SS-V的著火溫度分別為220 ℃、237 ℃和338 ℃，燃盡溫度分別為511 ℃、540 ℃和712 ℃，表明SS脫揮發(fā)分處理會(huì)明顯推遲燃燒的著火過程和燃盡過程，降低燃料的燃燒性能，分別對(duì)SS、SS-A和SS-V在著火溫度與燃盡溫度區(qū)間進(jìn)行燃燒動(dòng)力學(xué)擬合。

非均相固體的燃燒反應(yīng)表達(dá)式為：

(1)

α=(m0-mt)/(m0-mf)

(2)

式中：m0、mt和mf分別為反應(yīng)樣品初始質(zhì)量、t時(shí)的質(zhì)量和最終質(zhì)量，mg；A為指前因子，min-1；Ea為表觀活化能，kJ/mol；T為燃燒溫度，K；R為氣體常數(shù)，取8.31 J/(mol·K)；α為轉(zhuǎn)化率，%；f(α)為機(jī)理函數(shù)；n為系數(shù)。

采用Coats-Redfern積分法[9]對(duì)式(1)進(jìn)行處理，其中φ為升溫速率。

當(dāng)n=1時(shí)，

(3)

當(dāng)n≠1時(shí)，

(4)

對(duì)SS、SS-A和SS-V在不同n值條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)曲線擬合，得到的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果見表3。當(dāng)n=3時(shí)，3種燃料樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與燃燒機(jī)理函數(shù)具有較好的擬合效果，得到的R2大于0.99，表明SS、SS-A和SS-V的燃燒機(jī)理函數(shù)均為f(α)=(1-α)3，酸洗處理和脫揮發(fā)分處理不會(huì)對(duì)SS的燃燒機(jī)理函數(shù)產(chǎn)生影響。

表3 動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

一般來說，活化能較低的反應(yīng)需要較少的能量來分解原子間的化學(xué)鍵，相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)更易進(jìn)行；相反，活化能較高的反應(yīng)需要更高的溫度來分解[10]。其中，SS的表觀活化能為37.33 kJ/mol，SS-A為42.35 kJ/mol，SS-V為38.62 kJ/mol。由此可知，對(duì)SS進(jìn)行酸洗處理和脫揮發(fā)分處理會(huì)不同程度地增大燃燒時(shí)的表觀活化能，增加反應(yīng)難度，削弱SS燃燒時(shí)的反應(yīng)活性。研究表明[11]，在燃燒過程中，K、Mg、Al等的氧化物和碳酸鹽對(duì)燃燒強(qiáng)度及燃燒氣氛具有不同程度的催化作用。經(jīng)過酸洗處理后，SS中的K、Mg、Al等元素含量急劇減少，其表觀活化能明顯增大，表明在燃燒時(shí)，部分酸溶性礦物質(zhì)通過降低反應(yīng)時(shí)的表觀活化能催化燃燒。在反應(yīng)過程中，揮發(fā)分的氧化和燃燒具有促進(jìn)反應(yīng)提前進(jìn)行、降低反應(yīng)能量壁壘及促進(jìn)后期炭化反應(yīng)的作用。因此，在燃燒過程中，經(jīng)過酸洗和脫揮發(fā)分處理的SS往往需要更多的能量輸送。

2.2 顆粒物排放特性

在小型流化床中，設(shè)置燃燒溫度1 000 ℃，采用自行設(shè)計(jì)的顆粒物收集裝置收集燃燒產(chǎn)生的煙氣顆粒物，得到SS、SS-A和SS-V的顆粒物粒徑分布，如圖2所示。隋建才[12]將燃燒產(chǎn)生的可吸入顆粒物(直徑dp≤10 μm)分為2種：粒徑小于1 μm的為亞微米顆粒物，粒徑大于等于1 μm的為超微米顆粒物。

圖2 燃料樣品燃燒后顆粒物粒徑分布

由圖2可知，亞微米顆粒物體積分?jǐn)?shù)從小到大依次為SS-A、SS和SS-V，超微米顆粒物體積分?jǐn)?shù)從小到大依次為SS-V、SS和SS-A。表明經(jīng)過酸洗處理后，SS燃燒排放的亞微米顆粒物大幅減少，而經(jīng)過脫揮發(fā)分處理后，超微米顆粒物含量大幅減少。

為了進(jìn)一步研究亞微米顆粒物與超微米顆粒物化學(xué)元素的差異性，采用SEM-EDS分別分析了顆粒物PM1和PM1～10的元素含量，結(jié)果見表4。

表4 顆粒物表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表4可知，亞微米顆粒物是由易氣化元素氣化-凝結(jié)產(chǎn)生，主要包括K、Cl、P、S和Fe元素，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.7%；超微米顆粒物大多由無機(jī)礦物質(zhì)與焦炭顆粒的碰撞、破碎形成，主要包括Si、Al、Fe和Ca元素，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.9%，與目前的研究結(jié)果一致[13]；亞微米顆粒物表面C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7%，超微米顆粒物表面C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.1%，表明顆粒物表面的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨顆粒物粒徑變化的差異較小。同時(shí)，SS燃燒產(chǎn)生的不同粒徑飛灰顆粒物表面凝結(jié)了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Hg、As等易揮發(fā)微量元素，其中PM1中Hg、As等微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8%，在PM1～10中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%。這表明在燃燒過程中，SS中的微量元素Hg會(huì)釋放至煙氣中，且其中一部分最終凝結(jié)于顆粒物表面。結(jié)合圖1可得，SS經(jīng)過酸洗處理后，燃燒排放的亞微米顆粒物大幅減少，這是由于酸洗處理對(duì)以上無機(jī)礦物質(zhì)的含量有一定影響；而SS經(jīng)過脫揮發(fā)分處理后，超微米顆粒物的含量大幅減少，這是由于揮發(fā)分含量的高低對(duì)燃料燃燒劇烈程度的影響較大，燃燒越劇烈，顆粒物碰撞破碎運(yùn)動(dòng)越明顯，產(chǎn)生的超微米顆粒物越多。同時(shí)，可以得到不同易氣化元素在不同粒徑顆粒物表面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在差異，這是由元素在顆粒物表面的凝結(jié)沉積控制機(jī)制決定的。

2.3 Hg在顆粒物表面的凝結(jié)沉積機(jī)制

顆粒物的形成是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)變化過程，貫穿于燃燒過程中揮發(fā)分熱解析及焦炭燃燒的整個(gè)階段。在燃料燃燒過程中，堿金屬、痕量元素及其氧化物在低溫下便可從燃料中揮發(fā)，在爐膛溫度條件下，上述易氣化礦物質(zhì)及其氧化物的氣壓較低，大部分易氣化礦物質(zhì)在高溫下發(fā)生氣化釋放后，礦物質(zhì)蒸汽在低溫等條件的誘導(dǎo)下凝結(jié)為顆粒相，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的礦物質(zhì)蒸汽凝結(jié)于飛灰顆粒物表面[14]。由表4可得，SS燃燒產(chǎn)生的不同粒徑飛灰顆粒物表面往往凝結(jié)了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Hg、As等易揮發(fā)微量元素，表明易揮發(fā)元素在不同粒徑顆粒物表面凝結(jié)沉積的控制機(jī)制存在較大差異，與以往的研究結(jié)果相符[15]。

進(jìn)一步分析在小型流化床實(shí)驗(yàn)中收集到的顆粒物，采用SEM-EDS方法，對(duì)可吸入顆粒物(<10 μm)粒徑段顆粒物中Hg元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行表征與擬合，得到SS在燃燒中氣態(tài)金屬Hg的成核機(jī)理，進(jìn)一步分析揮發(fā)分和礦物質(zhì)對(duì)SS成核機(jī)理的影響。

(5)

不同沉積機(jī)制控制的凝結(jié)沉積過程對(duì)應(yīng)F(dp)的表達(dá)式不同。假定氣態(tài)金屬在顆粒物表面的控制機(jī)制為擴(kuò)散控制，在連續(xù)介質(zhì)區(qū)(克努森數(shù)Kn≤1)，滿足式(6)的對(duì)應(yīng)關(guān)系：

(6)

其沉積通量F(dp)滿足：

(7)

式中：D為可凝結(jié)組分在氣相中的擴(kuò)散速率，m2/s；pm、ps分別為可凝結(jié)組分在氣體中分壓及平衡時(shí)的飽和分壓[17]，Pa；vm為可凝結(jié)組分的分子體積，m3；kB為玻爾茲曼常數(shù)。

在自由分子區(qū)域(Kn>1)，滿足式(8)的對(duì)應(yīng)關(guān)系：

C(dp)∝1/dp

(8)

其沉積通量F(dp)滿足式(9)：

(9)

式中：mm為可凝結(jié)組分的分子質(zhì)量[17]，g。

氣態(tài)金屬在顆粒物表面的控制機(jī)制為化學(xué)反應(yīng)控制機(jī)制，滿足式(10)的對(duì)應(yīng)關(guān)系：

C(dp)∝1/dp

(10)

其沉積通量F(dp)滿足：

(11)

式中：α′為有效碰撞比例系數(shù)，且通常小于1。

圖3 SS中Hg元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)-粒徑分布

圖4 SS-A中Hg元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)-粒徑分布

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

另外，SS經(jīng)過脫揮發(fā)分處理后，隨著其燃燒溫度的升高，大多數(shù)無機(jī)汞和有機(jī)汞隨煙氣釋放。此處不再討論SS-V中元素Hg在飛灰顆粒物表面的凝結(jié)-沉積機(jī)制。

3 結(jié) 論

(1) 采用Coats-Redfern積分法得到的樣品SS、SS-A和SS-V的表觀活化能分別為37.33 kJ/mol、42.35 kJ/mol和38.62 kJ/mol，且對(duì)SS酸洗處理及脫揮發(fā)分處理不會(huì)影響其燃燒機(jī)理函數(shù)，但會(huì)不同程度地增加其燃燒時(shí)的表觀活化能，增大反應(yīng)難度。

(2) SS燃燒產(chǎn)生的顆粒物粒徑呈雙峰分布，分別為亞微米顆粒物(PM1)和超微米顆粒物(PM1～10)。與SS燃燒產(chǎn)生的顆粒物相比，酸洗處理會(huì)減少亞微米顆粒物的排放量，脫揮發(fā)分處理會(huì)減少超微米顆粒物的排放量。

(3) SS燃燒產(chǎn)生的亞微米顆粒物主要有K、Cl、P、S和Fe等易氣化礦物質(zhì)，超微米顆粒物主要有Si、Al、Fe和Ca等礦物質(zhì)，且各易氣化元素在不同粒徑顆粒物表面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在差異。