夏 瑞,譚 健,汪瓊瓊,吳 兌,孔少飛,陳 楠,鄧 濤,陶麗萍,張 雪,吳柏禧,吳良斌 ,王 慶,吳 晟**

基于PMF的武漢市大氣細(xì)顆粒物消光來源解析

夏 瑞1,2,譚 健1,2,汪瓊瓊3,吳 兌1,2,孔少飛4,5,陳 楠5,6*,鄧 濤7,陶麗萍1,2,張 雪1,2,吳柏禧1,2,吳良斌1,2,王 慶1,2,吳 晟1,2**

(1.暨南大學(xué)質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所,廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心,廣東 廣州 510632；2.粵港澳環(huán)境質(zhì)量協(xié)同創(chuàng)新聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510632；3.香港科技大學(xué)化學(xué)系,香港 999077；4.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430074；5.湖北省大氣復(fù)合污染研究中心,湖北 武漢 430074；6.湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站,湖北 武漢 430074；7.中國氣象局 廣州熱帶海洋氣象研究所,廣東 廣州 510640)

利用武漢2020年7月(夏季)和10月(秋季)的在線觀測數(shù)據(jù),同時將顆粒物的光學(xué)參數(shù)和化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)輸入正定矩陣因子分解(PMF)源解析模型,對PM2.5消光系數(shù)的源貢獻(xiàn)進(jìn)行定量解析.研究發(fā)現(xiàn),對吸收系數(shù)貢獻(xiàn)較大的源為機(jī)動車(66.3%)和工業(yè)源(14.2%),對散射系數(shù)貢獻(xiàn)較大的源為以硝酸鹽為主的二次無機(jī)鹽Ⅰ(38.4%)和機(jī)動車(27.0%),光散射的源貢獻(xiàn)率呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化,二次無機(jī)鹽Ⅰ在夏季(14.6%)的貢獻(xiàn)較秋季(47.4%)顯著降低.消光系數(shù)源貢獻(xiàn)方面,夏季機(jī)動車(37.2%)和以硫酸鹽為主的二次無機(jī)鹽Ⅱ(21.2%)對消光的貢獻(xiàn)較大,而秋季主要的消光源為二次無機(jī)鹽Ⅰ(44.7%)和機(jī)動車(26.7%).最后,還獲取了幾個重要源的波長吸收指數(shù)(AAE)值:機(jī)動車(0.96)、工業(yè)源(1.04)、揚(yáng)塵(1.39)、生物質(zhì)燃燒(2.24).

武漢市；消光系數(shù)；正定矩陣因子分解(PMF)；源解析；氣溶膠光學(xué)特性

大氣氣溶膠因其氣候效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng)而備受研究者的關(guān)注[1-2].氣溶膠可以通過對光的散射和吸收直接影響地氣輻射平衡[3],又可作為云凝結(jié)核間接影響氣候系統(tǒng)[4].此外,氣溶膠的消光能力還會使能見度降低[5-6].以往對顆粒物消光的研究大多是使用IMPROVE公式通過多元線性回歸的方法量化氣溶膠化學(xué)組分與消光系數(shù)的關(guān)系[7-10].從改善能見度的角度來看,僅僅知道化學(xué)物種對顆粒物消光的貢獻(xiàn)較難轉(zhuǎn)化為可供執(zhí)行的空氣質(zhì)量管理措施. 如果能直接建立顆粒物消光和污染源之間的聯(lián)系,則可以更好地為能見度改善政策制定提供科學(xué)支撐.

受體模型是一種相當(dāng)重要的源解析方法,它通過直接對環(huán)境樣品進(jìn)行分析而反推獲得污染源信息并量化其貢獻(xiàn)[11],其中正定矩陣因子分解(PMF)方法是被使用得最廣泛的受體模型方法之一[12-13],相比其它受體模型方法,PMF模型優(yōu)勢在于無需輸入源譜,并且運(yùn)算中對因子進(jìn)行了非負(fù)約束[14].

傳統(tǒng)PMF的應(yīng)用主要只是基于化學(xué)物種的數(shù)據(jù)對PM2.5或揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)進(jìn)行源解析[15],沒有給出污染源對消光的貢獻(xiàn).若想了解污染源的光學(xué)貢獻(xiàn)則要采取進(jìn)一步的方法,如Sandradewi等[16]提出Aethalometer模型,該方法基于多波長吸收系數(shù)數(shù)據(jù)可以得到化石燃燒和生物質(zhì)燃燒兩個源的吸光情況,因其操作方便而得到了廣泛應(yīng)用[17-19].然而Aethalometer模型缺點(diǎn)在于只能獲得污染源對吸光系數(shù)的貢獻(xiàn),且高度依賴吸光源的波長吸收指數(shù)(AAE),對于該值此前很多研究都是使用經(jīng)驗(yàn)假設(shè)的固定值[20-21],考慮到AAE值受到燃燒條件、燃燒類型以及顆粒物在大氣中復(fù)雜的物理化學(xué)過程多種因素共同影響[22-25],如果不能準(zhǔn)確獲取源的AAE值,該方法的使用將存在適用性的問題.此外,Aethalometer模型只能解析出兩個源,而實(shí)際大氣中則要復(fù)雜得多,除化石燃燒和生物質(zhì)燃燒外,例如揚(yáng)塵源對吸光的貢獻(xiàn)也不容忽略[26-27],這也表明了該模型使用的局限性.作為更進(jìn)一步,一些研究則將傳統(tǒng)的基于化學(xué)物種數(shù)據(jù)的受體模型與多元線性回歸結(jié)合起來[28-29],從而對光學(xué)參數(shù)進(jìn)行源解析,但是由于多次線性回歸和模型的操作使得結(jié)果可能產(chǎn)生額外的不確定性[30].已有研究使用耦合了化學(xué)物種和光學(xué)參數(shù)的特殊數(shù)據(jù)集進(jìn)行PMF源解析,得到源的光學(xué)信息[31],此方法能解析出多個污染源,沒有繁冗的計(jì)算從而避免了可能因此產(chǎn)生的不確定性,然而目前使用該方法的研究并不多[30,32-34].

武漢是華中地區(qū)最大的城市,作為我國重要的工業(yè)基地和交通樞紐,武漢面臨著較為嚴(yán)重的PM2.5污染[35-37],近年來雖有所好轉(zhuǎn),但距離世界衛(wèi)生組織2021年提出的5μg/m3年均值標(biāo)準(zhǔn)仍有很大的改善空間.我國對氣溶膠光學(xué)性質(zhì)的研究大多集中在華北地區(qū)[38-39]、珠三角地區(qū)[40-41]和長三角地區(qū)[42-43],在華中地區(qū)的研究相對較少[37, 44].

本研究在2020年7月和10月對武漢城區(qū)的PM2.5化學(xué)組分和光學(xué)參數(shù)進(jìn)行了在線觀測,在PMF受體模型中同時輸入這兩類數(shù)據(jù)進(jìn)行解析,識別當(dāng)?shù)刂饕廴驹?量化各污染源對吸收、散射和消光系數(shù)的貢獻(xiàn),獲取重要吸光源的AAE信息.本研究也是耦合化學(xué)和光學(xué)數(shù)據(jù)的源解析方法首次在華中地區(qū)進(jìn)行應(yīng)用.

1 觀測數(shù)據(jù)和分析方法

1.1 采樣點(diǎn)及分析儀器

如圖1所示,本研究的采樣點(diǎn)位于湖北省武漢市的湖北省環(huán)境監(jiān)測中心(114.28°E, 30.6°N),周邊是住宅和商業(yè)混合區(qū),無明顯工業(yè)排放源,觀測數(shù)據(jù)反映華中高密度人口城區(qū)的空氣質(zhì)量情況.本文研究時段為2020年7月和10月,分別代表夏季和秋季.

本研究使用的數(shù)據(jù)涵蓋PM2.5的質(zhì)量濃度,化學(xué)成分(包括碳質(zhì)組分、無機(jī)元素和主要離子濃度)和光學(xué)特性(包括光散射系數(shù)(bscat)和光吸收系數(shù)(abs)).

氣象參數(shù)(風(fēng)速、風(fēng)向、溫度和濕度等)通過一臺自動氣象觀測儀(Lufft, WS600, German)獲取.采用紫外線輻射儀(Kipp&Zonen,UVS-AB-T, Netherlands)對當(dāng)?shù)氐淖贤饩€輻射進(jìn)行監(jiān)測.

圖1 觀測站點(diǎn)地理位置及觀測時段PM2.5濃度和組成變化

有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)數(shù)據(jù)使用半連續(xù)的熱光學(xué)透射碳分析儀(Sunset Laboratory Inc., Model RT-4, USA)測量.該儀器在每小時的前45min收集環(huán)境樣品,流量為8L/min,后15min使用熱光學(xué)分析法進(jìn)行分析[45].有關(guān)該儀器的分析原理和更詳細(xì)的信息見文獻(xiàn)[46].

每小時的PM2.5濃度由顆粒物監(jiān)測儀(Thermo, Fisher-1405D, USA)測量.PM2.5元素濃度采用X射線熒光儀(Skyray, EHM-X200, China)測得,水溶性離子濃度通過離子色譜儀(Metrohm, MARGA 1S, Switzerland)進(jìn)行監(jiān)測.上述氣溶膠成分分析儀器時間分辨率均為1h,且都使用PM2.5切割頭.

氣溶膠的消光系數(shù)由光散射系數(shù)和光吸收系數(shù)加和獲得.525nm光散射系數(shù)(scat525)使用Aurora- 1000積分式濁度計(jì)(Ecotech, Australia)觀測獲得.7個波長(λ=370, 470, 520, 590, 660, 880, 950nm)的氣溶膠吸收系數(shù)使用AE31型黑碳儀(Magee Scientific, CA, USA)獲取,采樣流量為5L/min.由于黑碳儀的采樣是基于濾膜透射光衰減原理,因此存在一定的系統(tǒng)誤差,如負(fù)載效應(yīng)、矩陣效應(yīng)和散射效應(yīng)[47].本研究使用Weingartner等[48]開發(fā)的算法來校正黑碳儀數(shù)據(jù).關(guān)于黑碳儀數(shù)據(jù)校正和處理的更多信息可參考文獻(xiàn)[49].525nm波長的消光系數(shù)(ext)可通過ext=scat525+abs525計(jì)算得到,其中525nm波長的吸收系數(shù)abs525可以通過相鄰波長(520和590nm)的吸收系數(shù)得到,見公式(1)-(2):

525nm波長的單次散射反照率(SSA525)計(jì)算如公式(3):

本研究中由于黑碳儀和濁度計(jì)均開啟了干燥,因此本研究探討的消光(散射+吸收)均是不包含氣溶膠液態(tài)水(LWC)的貢獻(xiàn),即干氣溶膠的消光.

1.2 PMF受體模型

PMF受體模型是一種多變量的因子分析方法,已被廣泛用于識別污染源并量化其對受體點(diǎn)環(huán)境污染物的貢獻(xiàn)[50].PMF模型的原理詳見文獻(xiàn)[12,51]. PMF假設(shè)了排放源和受體之間存在質(zhì)量濃度平衡,并將樣本數(shù)據(jù)矩陣(,矩陣元素為x)分解為因子成分譜矩陣(,矩陣元素為f)和因子貢獻(xiàn)矩陣(,矩陣元素為g),如公式(4)所示:

式中:x是在第個樣品中第個物種的濃度,是因子的數(shù)量,g是第個因子對第個樣品的因子貢獻(xiàn),f是第個物種在第個因子上的因子分布,e是在第個樣品上測量的第個物種的殘差,代表測量值和模型輸出之間的差異.PMF模型根據(jù)輸入濃度結(jié)合不確定度(u)尋求目標(biāo)函數(shù)Q的最小解,以獲得因子譜和因子貢獻(xiàn)的信息:

Forello等[31]的研究表明,耦合化學(xué)物種和光學(xué)參數(shù)的數(shù)據(jù)集對PMF解析工作相當(dāng)有幫助,可以獲得污染源的額外光學(xué)信息.本文中,使用的PMF版本是EPA PMF v5.0.小時分辨率的PM2.5化學(xué)組分和光學(xué)參數(shù)(光散射和吸收)被輸入到PMF模型中.盡管矩陣存在不同單位參量,可以認(rèn)為矩陣得到的是純數(shù)值,而矩陣某列中的元素與矩陣的原始數(shù)據(jù)單位相同,此前的研究同樣證明了不同單位的矩陣對PMF結(jié)果不會有影響[31-32,52].

根據(jù)所測量物種的代表性和數(shù)據(jù)的質(zhì)量,本文選擇了以下24個變量輸入模型,包括OC、EC、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、Pb、Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、K+、以及scat525和 370、470、520、590、660、880、950nm波長的光吸收系數(shù).所有的觀測缺失值被排除在數(shù)據(jù)集外,參考Kim等[53]的研究進(jìn)行了數(shù)據(jù)集的預(yù)處理和不確定度設(shè)置.

1.3 數(shù)據(jù)可視化和后向軌跡分析

本研究的時間序列圖和箱式圖是由本課題組基于Igor開發(fā)的工具包ScatterPlot[54]和HistBox[24]所繪制.

為探討不同氣團(tuán)傳輸對武漢當(dāng)?shù)毓鈱W(xué)參數(shù)解析的影響,本研究基于全球數(shù)據(jù)同化系統(tǒng)(GDAS)的氣象數(shù)據(jù)集,使用美國國家海洋和大氣管理局空氣資源實(shí)驗(yàn)室(NOAA ARL)開發(fā)的HYSPLIT模型進(jìn)行72h氣團(tuán)后向軌跡計(jì)算,并將結(jié)果導(dǎo)入Meteoinfo軟件[55]進(jìn)行軌跡聚類和可視化.

2 結(jié)果和分析

2.1 污染物濃度和光學(xué)參數(shù)概述

本研究的觀測時間為2020年7月(夏)和2020年10月(秋),兩個時段的PM2.5質(zhì)量濃度和氣象參數(shù)時間序列如圖2所示.觀測期間整體的平均溫度為22.7℃,相對濕度為84.7%,夏季的溫度(27.1℃)、紫外線輻射UVA(8.7W/m2)和相對濕度(89.5%)的平均值均高于秋季(18.2℃, 5.9W/m2, 79.8 %).

圖2 PM2.5濃度及氣象數(shù)據(jù)時間序列

研究時段的PM2.5平均質(zhì)量濃度為34.5μg/m3,在觀測的兩個季節(jié)中,其濃度和組成存在明顯變化,秋季PM2.5質(zhì)量濃度(42.8μg/m3)明顯高于夏季(26.8μg/m3),兩個季節(jié)的PM2.5組成情況如圖1,其中有機(jī)物(OM)是根據(jù)Turpin等[56]的建議計(jì)算(OM=1.8OC)得到,FS代表細(xì)粒子礦塵,計(jì)算方法如下[9]:

在秋季,PM2.5的組成以NO3-為主,占總質(zhì)量的33%而夏季PM2.5組成是以O(shè)M為主,占比達(dá)到了39%,NO3-只占了12.6%.武漢是我國四大火爐之一,硝酸鹽占比的夏秋差異可能與溫度影響的氣-粒分配有關(guān)[57],夏季溫度較高,導(dǎo)致顆粒態(tài)的NO3-揮發(fā),因此夏季的顆粒態(tài)硝酸鹽濃度相對較低,圖3(a)給出了研究時段NO3-與溫度依賴關(guān)系,發(fā)現(xiàn)溫度區(qū)間在18～20℃之后,其濃度隨溫度升高呈顯著的降低,而夏季平均溫度為27.1℃,圖3(b)給出了夏秋季氣態(tài)硝酸(HNO3)與顆粒態(tài)硝酸鹽(NO3-)的摩爾比值,該比值在夏季明顯高于秋季,進(jìn)一步驗(yàn)證了夏季較低的硝酸鹽濃度與其揮發(fā)為氣態(tài)硝酸有一定關(guān)聯(lián). SO42-在PM2.5的占比季節(jié)變化不大,均接近20%.表1總結(jié)了的PM2.5及其化學(xué)組成和光學(xué)參量的季節(jié)對比統(tǒng)計(jì),大部分化學(xué)物種和光學(xué)參數(shù)都呈秋高夏低的特征.此外SSA525在整體觀測時段為(0.92±0.04),且季節(jié)變化很小.

表1 PM2.5及其化學(xué)組成濃度、光學(xué)參數(shù)平均值統(tǒng)計(jì)

2.2 源解析結(jié)果

為了識別污染源對光散射和吸收的貢獻(xiàn),本次源解析工作使用耦合了光學(xué)參數(shù)及化學(xué)物種的PMF模型,嘗試了4～11個因子數(shù)的迭代運(yùn)算,每個因子數(shù)重復(fù)運(yùn)行30次模型,確保得到的最小二乘解的代表性,最終確定了8個因子的最優(yōu)結(jié)果,因?yàn)樵撉闆r下解析結(jié)果各污染源的污染物分類明確且Q/Qexp值變化較穩(wěn)定.其源譜如圖4所示.

圖4 研究期間PMF解析出的源成分譜

因子1被確定為機(jī)動車排放源,對abs520的貢獻(xiàn)率為66.3%,是當(dāng)?shù)匚獾闹饕暙I(xiàn)源,此外對光散射(scat525)貢獻(xiàn)也達(dá)到了27.0%,該因子OC和EC的特征值很高(圖4),這兩個示蹤物通常被認(rèn)為代表著機(jī)動車排放[58],從圖5可以看出因子1對光學(xué)參數(shù)貢獻(xiàn)在6:00～9:00和17:00～20:00呈現(xiàn)峰值,表現(xiàn)出典型早晚雙高峰特征,從側(cè)面證明了機(jī)動車排放的影響.

因子2代表本次解析的第一類二次無機(jī)鹽(SIA Ⅰ),其主要的富含物種包括NO3-,NH4+和SO42-(圖4),這表明該源同時包含了硝酸鹽和硫酸鹽的生成過程.該因子是大氣散射的重要來源,對scat525貢獻(xiàn)率為38.4%.

因子3則是本次解析的第二類二次無機(jī)鹽(SIA Ⅱ),SO42-和NH4+的貢獻(xiàn)較高,NO3-的含量很低(圖4),意味著因子3主要和硫酸鹽的二次過程有關(guān).因子3對散射的貢獻(xiàn)為11.5%.硫酸鹽的生成途徑很多[59],本研究探討了二次無機(jī)鹽Ⅰ和二次無機(jī)鹽Ⅱ中的SO42-(分別表示為SO42-_SIA Ⅰ和SO42-_SIA Ⅱ)對Fe的依賴性,如圖6所示,在二次無機(jī)鹽Ⅱ中的SO42-對Fe存在明顯的依賴關(guān)系,但是二次無機(jī)鹽Ⅰ中的SO42-對Fe沒有依賴關(guān)系,考慮到城市中可溶性鐵(FeS)在總鐵(FeT)中的占比相對穩(wěn)定[60],這一依賴關(guān)系也能代表SO42-_SIA Ⅰ和SO42-_SIA Ⅱ?qū)eS的依賴,這表明兩種二次源的SO42-生成機(jī)制并不相同:液相反應(yīng)中Fe、Mn等過渡金屬離子的催化是硫酸鹽生成的重要途徑之一[61-62],因此因子3(SIA Ⅱ)中的硫酸鹽生成與過渡金屬的催化有一定關(guān)聯(lián),而因子2(SIA Ⅰ)中硫酸鹽的生成與過渡金屬無關(guān).此外因子3中存在著一定量的Ca,含Ca的粉塵被認(rèn)為是可以形成二次氣溶膠的一種介質(zhì)[63].從日變化特征來看,因子3散射貢獻(xiàn)的日變化在夏季更為明顯(圖5a),在14:00達(dá)到最高值,說明硫酸鹽的生成也有來自受太陽輻射驅(qū)動的生成路徑的貢獻(xiàn)(例如OH和H2O2)[59].

圖5 污染源對光散射系數(shù)(bscat525)和光吸收系數(shù)(babs520)貢獻(xiàn)百分比日變化

因子4的特征元素為Pb和Zn(圖4),此前的一項(xiàng)排放清單研究指出湖北省的Pb排放主要來自于有色金屬的冶煉[64],在北京和天津的一項(xiàng)PMF源解析工作同樣利用Pb和Zn作為金屬冶煉源的示蹤物[65].故因子4被識別為鉛冶煉.該因子對光吸收和散射的貢獻(xiàn)較少.

因子5中Cr、Mn、Fe、Ni、Zn等重金屬的特征值非常高(圖4),這些重金屬通常被認(rèn)為和工業(yè)過程有關(guān),如Cr、Fe、Ni、Zn、Mn一般都和鋼鐵行業(yè)有關(guān)[66-68],同時Cr還常用于電鍍等過程[69],所以因子5被識別為工業(yè)源.因子5對光散射和吸收都存在著一定量的貢獻(xiàn),對scat525貢獻(xiàn)為14.8%,對abs520貢獻(xiàn)為14.2%.因子5對散射和吸收的日變化貢獻(xiàn)表現(xiàn)出白天高夜間低的特征(圖5),從側(cè)面反映了因子5這個工業(yè)源的排放特征.

因子6的特點(diǎn)是地殼元素的特征值較高,包括Ca、Ti、Fe、Mn等(圖4),Ni同樣與土壤和道路的揚(yáng)塵有關(guān)[70],所以該源被認(rèn)為是揚(yáng)塵源,它對光吸收和散射的貢獻(xiàn)較少,并且日變化特征不顯著(圖5).

因子7主要由V和Ni組成(圖4),這兩個元素是重油燃燒的重要示蹤物[71],因此該源被識別為重油燃燒,可能與武漢當(dāng)?shù)責(zé)捰蛷S和發(fā)達(dá)的航運(yùn)業(yè)有關(guān),其對光散射和吸收的貢獻(xiàn)極小(<1%).

因子8為生物質(zhì)燃燒源,因?yàn)樗腒+和Cl-較高(圖4),通常被認(rèn)為是生物質(zhì)燃燒所產(chǎn)生[72].值得一提的是,本文觀察到因子8在短波附近有著更明顯的吸光貢獻(xiàn),370nm波段吸光貢獻(xiàn)為4.0%,而在950nm波段的貢獻(xiàn)率只有1.5%,由于因子8吸光貢獻(xiàn)存在典型的波長依賴性,這個光學(xué)特性也從側(cè)面驗(yàn)證了因子8是來自于生物質(zhì)燃燒,這與前人研究相符[73],在后文探討源的AAE特征也作了進(jìn)一步的研究和解釋.因子8對光散射和吸收的貢獻(xiàn)同樣較小(<5%).

2.3 污染源的光學(xué)特性

夏秋兩個季節(jié)各污染源對光散射(scat525)、光吸收(以abs520為例)以及消光(根據(jù)吸光散射加和計(jì)算)的貢獻(xiàn)占比如圖7所示. 需要說明的是, 受限于單波長濁度計(jì)的觀測數(shù)據(jù),本文僅探討了單波長的氣溶膠消光來源解析變化特征,然而考慮到氣溶膠粒子消光中散射的重要性,后續(xù)的研究可以使用三波長濁度計(jì)開展多波長的消光源解析工作,通過更為豐富的光學(xué)信息獲得更為合理源解析結(jié)果.

光散射源解析結(jié)果呈現(xiàn)了顯著的季節(jié)性差異.在夏季,光散射主要由4個源貢獻(xiàn),分別為機(jī)動車(34.6%)、二次無機(jī)鹽Ⅱ(22.8%)、工業(yè)(18.5%)和二次無機(jī)鹽Ⅰ(14.6%),其它的4個源分配了10%左右的吸光貢獻(xiàn):揚(yáng)塵(4.2%)、鉛冶煉(3.5%)、重油燃燒(1.4%)、生物質(zhì)燃燒(0.5%).而到了秋季,scat525大部分由二次無機(jī)鹽Ⅰ貢獻(xiàn),達(dá)到了47.4%,機(jī)動車(24.1%)和工業(yè)(13.4%)的貢獻(xiàn)同樣不容忽視,另一方面二次無機(jī)鹽Ⅱ?qū)cat525的貢獻(xiàn)從夏季的22.8%降到秋季的7.3%,從貢獻(xiàn)值來看,夏季二次無機(jī)鹽Ⅱ?yàn)?5.2Mm-1,秋季則為17.3Mm-1,下降了約31%,二次無機(jī)鹽Ⅰ的增量更引人關(guān)注,解析結(jié)果顯示其夏季光散射貢獻(xiàn)值為16.1Mm-1,而秋季該值上升到113.0Mm-1,變化率達(dá)到了602%.秋季另外4個源對scat525貢獻(xiàn)占比較低,分別為揚(yáng)塵(3.9%)、鉛冶煉(2.5%)、生物質(zhì)燃燒(1.1%)和重油燃燒(0.1%).

圖7 夏秋季節(jié)污染源對光散射系數(shù)(bscat525)、光吸收系數(shù)(babs520)以及消光系數(shù)的平均百分比貢獻(xiàn)

相較而言,光吸收源貢獻(xiàn)的季節(jié)性差異不明顯.在夏季,機(jī)動車(68.8%)和工業(yè)(14.4%)是最主要的吸光貢獻(xiàn)源,而揚(yáng)塵(6.6%)、鉛冶煉(3.0%)、二次無機(jī)鹽Ⅱ(2.7%)、重油燃燒(2.3%)、生物質(zhì)燃燒(1.3%)和二次無機(jī)鹽Ⅰ(0.9%)這剩余的6個源共分?jǐn)偭思s17%;類似的情況發(fā)生在同年秋季,機(jī)動車(65.0%)和工業(yè)(14.1%)同樣占據(jù)了絕對的吸光貢獻(xiàn)主導(dǎo),其它6個源:揚(yáng)塵(8.4%)、生物質(zhì)燃燒(4.1%)、二次無機(jī)鹽Ⅰ(3.9%)、鉛冶煉(2.8%)、二次無機(jī)鹽Ⅱ(1.2%)和重油燃燒(0.4%)共貢獻(xiàn)了總吸光的約21%.最大的不同體現(xiàn)在二次無機(jī)鹽Ⅰ和生物質(zhì)燃燒,在夏季這兩個污染源是520nm波段吸光貢獻(xiàn)最低的兩個源,共占總吸光2.2%,而在秋季這兩個源的吸光貢獻(xiàn)之和達(dá)到了8%.

根據(jù)得到的光散射與光吸收源解析結(jié)果,進(jìn)一步研究了消光的解析情況(圖7c-f).在夏季,機(jī)動車(37.2%)、二次無機(jī)鹽Ⅱ(21.2%)、工業(yè)源(18.1%)和二次無機(jī)鹽Ⅰ(13.5%)的消光貢獻(xiàn)占比較大,其次分別是揚(yáng)塵(4.4%)、鉛冶煉(3.5%)、重油燃燒(1.5%)和生物質(zhì)燃燒(0.5%).秋季的源消光貢獻(xiàn)出現(xiàn)了較大變化,二次無機(jī)鹽Ⅰ(44.7%)貢獻(xiàn)占據(jù)主導(dǎo),其次是機(jī)動車(26.7%),工業(yè)源占比為13.5%,而剩余的5個源貢獻(xiàn)較小:二次無機(jī)鹽Ⅱ(6.9%)、揚(yáng)塵(4.2%)、鉛冶煉(2.5%)、生物質(zhì)燃燒(1.3%)、重油燃燒(0.2%).

綜上,對光散射(或消光)貢獻(xiàn)變化最明顯的源為二次無機(jī)鹽Ⅰ和二次無機(jī)鹽Ⅱ,為進(jìn)一步探討兩個二次無機(jī)鹽的光學(xué)貢獻(xiàn)情況,圖8分別顯示了二次無機(jī)鹽Ⅰ(SIA Ⅰ)和二次無機(jī)鹽Ⅱ(SIA Ⅱ)對scat525的貢獻(xiàn)值(分別表示為scat525_SIA Ⅰ,scat525_SIA Ⅱ)日變化,該值與二次無機(jī)鹽的活躍強(qiáng)度密切相關(guān).對于SIA Ⅰ貢獻(xiàn)其日變化模式在夏秋兩個季節(jié)出現(xiàn)了較大的不同,夏季的特點(diǎn)是白天低夜間高,白天散射能力的降低可能歸因于高溫條件,影響了硝酸鹽的氣-粒分配,導(dǎo)致顆粒態(tài)硝酸鹽揮發(fā).夏季NO3-質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于秋季,而NO3-是SIA Ⅰ最重要的物種,其濃度的降低直接導(dǎo)致SIA Ⅰ的散射能力降低,這也解釋了秋季SIA Ⅰ的光散射貢獻(xiàn)大幅高于夏季的原因.值得注意的是秋季scat525_SIA Ⅰ在日間出現(xiàn)了峰值,秋季正午的平均溫度為19.8℃,根據(jù)圖3的依賴關(guān)系,這個溫度下NO3-濃度尚未因溫度原因出現(xiàn)明顯下降,所以秋季正午SIA Ⅰ光散射峰值的出現(xiàn)可能與該時段光化學(xué)反映促進(jìn)硝酸鹽生成以及較少的揮發(fā)性損失有關(guān)[74].相比而言, SIA Ⅱ的散射貢獻(xiàn)日變化在夏秋季節(jié)性差異不大,都是從清晨到午后逐漸達(dá)到峰值,說明這段時間二次反應(yīng)活躍程度逐漸增強(qiáng),也意味著除了前面提到過渡金屬催化作用,光化學(xué)反應(yīng)也是SIA Ⅱ的重要生成途徑.兩個季節(jié)的區(qū)別在于夏季貢獻(xiàn)值的峰值出現(xiàn)了滯后,并且夏季scat525_SIA Ⅱ日平均值在大部分時段都比秋季高,這與太陽輻射日變化的季節(jié)性差異有一定關(guān)聯(lián).

圖8 二次無機(jī)鹽Ⅰ和二次無機(jī)鹽Ⅱ在夏秋季的bscat525值日變化

為了評估氣團(tuán)傳輸對光學(xué)參數(shù)源解析情況的影響,對研究時段的兩個季節(jié)進(jìn)行了72h后向軌跡聚類分析,結(jié)果如圖9所示.在夏季得到了3個聚類的最優(yōu)情況,C1和C3都來自于武漢周邊省份的傳輸,C2則來自于華南地區(qū)的遠(yuǎn)距離輸送,其中C3的scat525和abs520的PMF解析值(分別表示為scat525, PMF和abs520,PMF)最大.秋季同樣得到3個氣團(tuán)聚類的最優(yōu)解,C1代表山東半島及海洋氣團(tuán),C2來自于西北方向,C3氣團(tuán)與C1氣團(tuán)方向接近,區(qū)別在于C3風(fēng)速較低,是源自華東地區(qū)由江蘇經(jīng)安徽傳輸,C3的scat525,PMF和abs520,PMF也最大.吸光由于主要受機(jī)動車排放的影響,其解析情況不同氣團(tuán)的變化并不顯著,說明吸光主要受本地源排放的影響為主.值得注意的是,秋季C1氣團(tuán)的機(jī)動車abs520(59.8%)貢獻(xiàn)明顯小于同季另兩個氣團(tuán).散射解析方面,夏季C1和C3這兩個相對局地傳輸?shù)臍鈭F(tuán)二次源的貢獻(xiàn)均比華南遠(yuǎn)距離輸送氣團(tuán)C2的大,表明局地源傳送的二次源對光散射的強(qiáng)烈影響,其中C1氣團(tuán)二次無機(jī)鹽Ⅱ(27.9%)的作用更為突出,而C3二次無機(jī)鹽Ⅱ(24.0%)的散射貢獻(xiàn)比起其它氣團(tuán)要高.在秋季則有所不同,二次無機(jī)鹽Ⅰ作為該季節(jié)最重要的scat525貢獻(xiàn)源,C1氣團(tuán)中其貢獻(xiàn)最高,達(dá)到了56.6%,表明該季節(jié)東北方向區(qū)域傳輸?shù)挠绊?最后本文也觀察到秋季西北的C2氣團(tuán)帶來的揚(yáng)塵對光學(xué)參數(shù)的貢獻(xiàn)顯著高于其它氣團(tuán),其abs520貢獻(xiàn)為11.1%,scat525貢獻(xiàn)為5.3%,均高于另兩個氣團(tuán),此前武漢的一項(xiàng)研究也報(bào)告了西北方向氣團(tuán)輸送的沙塵對武漢空氣質(zhì)量的影響[36].

圖9 夏秋季節(jié)氣團(tuán)后向軌跡聚類及各氣團(tuán)來向下吸收和散射系數(shù)的源貢獻(xiàn)

吸收波長指數(shù)AAE是表征氣溶膠光學(xué)特性的一個重要參量[75],由于本研究中PMF輸入了7個波長的吸收系數(shù),因此得以探究不同源的AAE特征.使用abs與-AAE(其中代表波長)進(jìn)行了冪函數(shù)擬合,從而得到各個污染源的AAE值(圖10),本文主要關(guān)注機(jī)動車、工業(yè)、揚(yáng)塵和生物質(zhì)燃燒4個污染源.機(jī)動車源的AAE為0.96,該值與以往用放射性碳的研究結(jié)果0.9[76]接近,和隧道直接進(jìn)行交通源采樣的結(jié)果(0.97±0.10)[77]也類似.生物質(zhì)燃燒的AAE為2.24,生物質(zhì)燃燒的高AAE值表明該源中棕碳對吸光的重要貢獻(xiàn),導(dǎo)致其吸光對波長有很大的依賴,這一結(jié)果同樣與其它研究相近[30-31,78].工業(yè)源的AAE為1.04,接近于1的值說明工業(yè)源與化石燃燒的關(guān)系密切.而揚(yáng)塵的AAE為1.39,這一值遠(yuǎn)低于之前在塔里木盆地的研究結(jié)果(3.1)[79],與前人在香河的研究(1.82)[80]相比也要略低,這可能是由于城市中的揚(yáng)塵源混合了一定的燃燒產(chǎn)生的BC(這一點(diǎn)在源譜中也有體現(xiàn)),導(dǎo)致AAE的降低.傳統(tǒng)的基于黑碳儀的AAE模型的吸光解析方法高度依賴源的AAE值[16],本方法可在沒有任何先驗(yàn)信息的條件下獲得特定源AAE值,這是將光學(xué)參數(shù)耦合到PMF中進(jìn)行源解析的優(yōu)勢之一.

圖10 機(jī)動車、工業(yè)源、揚(yáng)塵和生物質(zhì)燃燒源AAE擬合結(jié)果

綜合上述解析結(jié)果發(fā)現(xiàn),本研究解析出的兩個二次源對消光都有著相當(dāng)大的貢獻(xiàn),當(dāng)?shù)啬芤姸鹊慕档秃艽蟪潭壬蠚w因于二次污染,這一發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了在武漢控制SO2和NO的排放以降低二次污染的重要意義.實(shí)際上近年來我國大力推進(jìn)空氣污染治理,空氣質(zhì)量已得到顯著改善,然而對硝酸鹽的控制依舊有待加強(qiáng)[37,81],這表明未來進(jìn)一步的控制硝酸鹽等污染物的形成對提高能見度以及降低空氣污染會有很大幫助.武漢城區(qū)機(jī)動車的排放同樣非常重要,其一方面是當(dāng)?shù)匚獾闹鲗?dǎo)排放源,另一方面在夏季也對光散射有較高貢獻(xiàn),表明了機(jī)動車排放對當(dāng)?shù)卮髿饽芤姸扔泻艽笥绊?工業(yè)排放同樣是不容忽視的,解析結(jié)果表明當(dāng)?shù)毓馕蘸蜕⑸湟欢ǔ潭壬弦獨(dú)w因于工業(yè)的排放.

3 結(jié)論

3.1 武漢秋季的PM2.5濃度(42.8μg/m3)、吸光系數(shù)(abs520=15.5Mm-1)、散射系數(shù)(scat525=221.7Mm-1)和消光系數(shù)(ext=242.5Mm-1)均高于夏季(26.8μg/m3, 9.26Mm-1, 143.1Mm-1, 152.3Mm-1).觀測期間的單次散射反照率(525)均值為0.92,夏秋季變化不大.

3.2 夏季主要的消光源是機(jī)動車(37.2%)和二次無機(jī)鹽Ⅱ(21.2%),秋季則為二次無機(jī)鹽Ⅰ(44.7%)和機(jī)動車(26.7%).消光可分為吸光和散射,當(dāng)?shù)刈畲蟮奈庳暙I(xiàn)源來自于機(jī)動車(66.3%),光散射則主要由二次無機(jī)鹽Ⅰ(38.4%)貢獻(xiàn).且源的吸光貢獻(xiàn)在夏秋兩個季節(jié)未表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化,而光散射情況則出現(xiàn)了顯著變化,體現(xiàn)在二次無機(jī)鹽Ⅰ在秋季(47.4%)貢獻(xiàn)較高,而在夏季(14.6%)由于受到高溫影響其貢獻(xiàn)大幅下降,此外工業(yè)源的光學(xué)特性值得關(guān)注,其對吸光(14.2%)和散射(14.8%)的貢獻(xiàn)均不容忽視.后向軌跡研究還發(fā)現(xiàn)機(jī)動車和工業(yè)這兩個源主要是來自局地的排放,秋季西北向的氣團(tuán)其揚(yáng)塵源的吸光和散射貢獻(xiàn)均源高于其它氣團(tuán)的揚(yáng)塵貢獻(xiàn).

3.3 本研究通過PMF得到了不同污染源的AAE值,包括機(jī)動車(0.96)、工業(yè)源(1.04)、揚(yáng)塵(1.39)、生物質(zhì)燃燒(2.24),機(jī)動車和工業(yè)源的AAE值都接近于1說明這兩個源的排放的吸光性物質(zhì)主要是黑碳,而生物質(zhì)的高AAE表明其可能更多受棕碳的影響.由于本研究的AAE值是在沒有任何先驗(yàn)假設(shè)下獲取的,該值對于使用Aethalometer模型等高度依賴源AAE的研究能提供一定參考.

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PMF model based atmospheric aerosol light extinction budget source apportionment study in Wuhan.

XIA Rui1,2, TAN Jian1,2, WANG Qiong-qiong3, WU Dui1,2, KONG Shao-fei4,5, CHEN Nan5,6*, DENG Tao7, TAO Li-ping1,2, ZHANG Xue1,2, WU Bo-xi1,2, WU Liang-bin1,2, WANG Qing1,2, WU Cheng1,2**

(1.Institute of Mass Spectrometry and Atmospheric Environment, Guangdong Provincial Engineering Research Center for On-Line Source Apportionment System of Air Pollution, Jinan University, Guangzhou 510632, China；2.Guangdong-Hongkong-Macau Joint Laboratory of Collaborative Innovation for Environmental Quality, Guangzhou 510632, China；3.Department of Chemistry, The Hong Kong University of Science and Technology, Hong Kong 999077, China；4.Department of Atmospheric Sciences, School of Environmental Studies, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan, 430078, China；5.Research Centre for Complex Air Pollution of Hubei Province, Wuhan 430074, China；6.Eco-Environmental Monitoring Centre of Hubei Province, Wuhan 430074, China；7.Institute of Tropical and Marine Meteorology, China Meteorological Administration, Guangzhou 510080, China)., 2023,43(1)：7～19

Online observation data from Wuhan in July (summer) and October (autumn) in 2020 was used to quantify the source contribution of PM2.5on light extinction coefficients by inputting the optical parameters and chemical components of PM2.5into the positive matrix factorization (PMF) model. This study found that the dominating contributing sources of light absorption coefficient were vehicles (66.3%) and industry (14.2%). For light scattering coefficient, the major contributors were secondary inorganic aerosol Ⅰ (38.4%) and vehicle (27.0%). The source contribution on light scattering showed clear seasonal variations, as the contribution from secondary inorganic aerosol Ⅰ was notably lower in summer (14.6%) than in autumn (47.4%). As for the light extinction coefficient, vehicles (37.2%) and secondary inorganic aerosol Ⅱ (21.2%) were the major contributors in summer, while secondary inorganic aerosol Ⅰ (44.7%) and vehicles (26.7%) were the dominating sources in autumn. The absorption ?ngstr?m exponent (AAE) values for several important sources were also obtained in this study, including vehicles (0.96), industry (1.04), dust (1.39), and biomass burning (2.24).

Wuhan；extinction coefficient；positive matrix factorization (PMF)；source apportionment；aerosol optical properties

X513

A

1000-6923(2023)01-0007-13

夏 瑞(1998-),男,湖北武漢人,暨南大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣細(xì)顆粒物來源解析研究.發(fā)表論文5篇.

2022-06-05

科技部國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2019YFB2102904);國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41605002,41475004);廣東省科技創(chuàng)新戰(zhàn)略專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2019B121205004)

* 責(zé)任作者, 正高級工程師, nanchen2020@126.com; ** 副研究員, wucheng.vip@foxmail.com