練平華， 黃少文， 譚 健

（南昌大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 江西 南昌 330031）

隨著裝飾混凝土、清水混凝土和無機(jī)人造石材的推廣應(yīng)用，白色硅酸鹽水泥（WPC）越來越多地替代通用硅酸鹽水泥（CPC）作為水泥基裝飾建筑材料的膠結(jié)材料［1］，并推動(dòng)了WPC的蓬勃發(fā)展.截止到2020年，中國WPC的產(chǎn)能接近1 000萬t. WPC的典型特征是擁有較高的白度，色澤明亮，主要用于建筑內(nèi)外的裝飾，如地面、樓面、臺(tái)階以及建筑立面的線條、裝飾圖案、雕塑等.白度是WPC熟料的一個(gè)重要性能指標(biāo)，一般用亨特白度來表征.

WPC的白度、色度和偏色等顯色特性是影響裝飾混凝土裝飾效果最重要的因素.在WPC的生產(chǎn)過程中，除了嚴(yán)格控制原料、燃料中帶入的Fe2O3［2］、MnO2、Cr2O3［3］和Ni2O3［4］等著色物質(zhì)外［5］，高溫熟料的冷卻工藝也是影響其顯色性能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)［6］.在WPC的工業(yè)生產(chǎn)中，通常采用篦式冷卻機(jī)對高溫熟料進(jìn)行冷卻與熱交換.篦冷機(jī)具有冷卻面積小、冷卻效率高、回收熟料熱量多等優(yōu)點(diǎn)，其核心要求是提高冷卻效率，增大熱量的回收率［7］.對于WPC熟料來說，F(xiàn)e元素是影響其白度的主要因素［8-9］，若采用篦冷機(jī)空氣冷卻，低價(jià)態(tài)的過渡元素氧化物將被氧化為高價(jià)態(tài)［10］，從而對WPC的白度產(chǎn)生不利的影響.

為了掌握冷卻工藝對WPC顯色特性的影響，本文探討了不同冷卻介質(zhì)對WPC白度、色度指數(shù)和偏色等性能的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

采用石灰石、石英砂、分析純Fe2O3以及更利于熟料燒成的南方硅質(zhì)原料砂質(zhì)高嶺土［11］為原料配制白水泥生料.各原料的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的組成、含量等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）見表1.將原材料粉磨至粒徑小于75 μm后配制水泥生料.

表1 原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of raw materials w/%

設(shè)計(jì)WPC熟料的石灰飽和系數(shù)KH=0.92、硅率SM=6、Fe2O3含量為0.8%.生料以表2的配合比配置6組，各100 g.

表2 生料的配合比Table 2 Mix proportion of raw matesials w/%

將生料裝入φ30 mm的圓柱體模具中，在10 MPa壓力下加壓成型制成尺寸為φ30×10 mm的圓柱體試樣.將試樣在電阻爐中500 ℃下預(yù)熱30 min，再轉(zhuǎn)移到硅鉬棒高溫爐中于1 500 ℃下煅燒2 h.高溫熟料出爐后分別采用6種冷卻介質(zhì)進(jìn)行冷卻（見表3）.熟料在高溫狀態(tài)下首先被轉(zhuǎn)移至干燥容器中，分別采用吹風(fēng)冷卻以及將配置好的500 mL冷卻溶液噴淋冷卻，待熟料浸沒完全冷卻至室溫后，將熟料干燥、磨細(xì)直至全部通過80 μm的篩.

表3 熟料的冷卻介質(zhì)Table 3 Cooling media of the clinker

表3中 的 二 氧 化 硫 脲（thiourea dioxide）溶 液和焦亞硫酸鈉（Na2S2O5）溶液為2種還原性溶液，0.30 mol/L的CaCl2溶液為氯離子無機(jī)鹽溶液，EDTA-二鈉為抗氧化劑，目的是為了考察冷卻過程中冷卻介質(zhì)對Fe離子價(jià)態(tài)的影響，從而影響熟料的白度.

1.2 測試方法

（1）色度測定：采用YS6060型分光測色儀測量樣品的色品指數(shù)，包括亨特白度（HW）和CIELAB顏色空間圖中的色品指數(shù)（L*、a*、b*）.其中：L*為明度值，表示從黑色（L*=0）到白色（L*=100）之間的灰度值；a*表示紅色（a*為正）和綠色（a*為負(fù)）色度指數(shù)；b*表示黃色（b*為正）和藍(lán)色（b*為負(fù)）色度指數(shù)［12］.亨特白度與各色品指數(shù)之間的關(guān)系式為HW=100-［（100-L*）2+a*2+b*2］1/2［13］.圖1為CIE-L*a*b*顏色空間圖.

圖1 CIE-L*a*b*顏色空間圖Fig.1 CIE-L*a*b* color space map

（2）物相分析： 9 g熟料粉末和1 g α-Al2O3內(nèi)標(biāo)樣在瑪瑙碾缽中混合研磨15 min.采用德國Bruker生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射分析儀（XRD）測試熟料粉末的物相組成.測試條件：Cu Kα，管壓為40 kV，電流為40 mA，步長為0.02 （°）/s.采用Rietveld全譜擬合法定量分析熟料各相的含量［14-17］.

2 結(jié)果與討論

2.1 冷卻介質(zhì)對WPC熟料色度參數(shù)的影響

不同介質(zhì)冷卻熟料的色度參數(shù)見圖2.由圖2可見：

圖2 不同介質(zhì)冷卻熟料的色度參數(shù)Fig.2 Chroma parameters of different media cooling clinkers

（1）風(fēng)冷熟料的白度顯著低于各種溶液冷卻熟料，不同介質(zhì)冷卻WPC熟料的白度值依次為：EDTA-二鈉溶液＞二氧化硫脲溶液＞CaCl2溶液＞水＞焦亞硫酸鈉溶液＞風(fēng)，其中水冷熟料比風(fēng)冷熟料 的 白度高4.23，0.8%二氧化 硫 脲和0.05 mol/L EDTA-二鈉溶液冷卻熟料比風(fēng)冷熟料分別高7.36和7.66， 0.30 mol/L的CaCl2溶液冷卻熟料白度也比風(fēng)冷熟料提高了6.36（圖2（a））.

（2）采用溶液冷卻能顯著提高熟料的明度，對提高熟料的白度起主要作用［18］（圖2（b））.

（3）風(fēng)冷卻熟料的綠偏色最弱，黃偏色最強(qiáng)，白度值最低.二氧化硫脲溶液冷卻熟料的綠偏色最強(qiáng)，相比于風(fēng)冷熟料，綠度值提高了125%，但其明度值最大.EDTA-二鈉溶液冷卻熟料具有最高的白度，而黃偏色最弱，能在提高熟料白度的同時(shí)，減少熟料的泛黃（圖2（c）、（d））.

2.2 冷卻介質(zhì)對WPC熟料可見光反射率的影響

圖3為不同冷卻條件下熟料的可見光反射率.由圖3可見：風(fēng)冷熟料的可見光反射率明顯低于水冷以及其他溶液冷卻熟料，其中采用0.8%的二氧化硫脲溶液、0.30 mol/L CaCl2溶液和0.05 mol/L EDTA-二鈉溶液冷卻熟料的可見光反射率顯著高于水冷熟料.這與熟料的明度值有高相關(guān)性.風(fēng)冷熟料對藍(lán)光的吸收率顯著高于綠光和黃光，因此在標(biāo)準(zhǔn)光源D65照射下熟料偏黃.與風(fēng)冷熟料相比，水冷熟料的藍(lán)光反射率明顯提高，熟料黃度降低.0.8%二氧化硫脲溶液冷卻熟料的可見光反射率顯著高于風(fēng)冷和水冷熟料，其明度值明顯更高（圖2（b）），因此具有較高的白度.

圖3 不同冷卻條件下熟料的可見光反射率Fig.3 Visible reflectance of clinkers under different cooling conditions

2.3 冷卻介質(zhì)對WPC熟料礦物組成的影響

不同介質(zhì)冷卻WPC熟料的XRD圖譜見圖4.圖中各試樣差異部分用虛線標(biāo)出.硅酸三鈣（C3S）的晶型可以通過XRD圖譜中衍射角為32°～33°和51°～52°區(qū)域的特征峰進(jìn)行區(qū)分.由圖4可見：風(fēng)冷熟料在32°～33°區(qū)域存在3個(gè)衍射峰，右側(cè)衍射峰有1個(gè)向左的小肩峰，在51°～52°區(qū)域存在3個(gè)分離程度很小的衍射峰，因此風(fēng)冷熟料中C3S主要為M晶型和T3晶型；水冷和溶液冷卻熟料在32°～33°區(qū)域只有2個(gè)衍射峰，在51°～52°區(qū)域存在2個(gè)衍射峰，因此其均以M型C3S為主，并存在不同程度的高溫R型C3S；根據(jù)51°～52°區(qū)域衍射峰特征，焦亞硫酸鈉溶液冷卻熟料中C3S主要為M1晶型，而其他熟料中C3S主要以M3晶型存在；鋁酸三鈣（C3A）在各種冷卻方式下均為立方晶系，說明冷卻方式對Fe離子在C3A中的固溶和取代效果影響較小.但是，不同冷卻方式下熟料中C3A衍射峰的峰形和峰強(qiáng)有所不同，表明冷卻介質(zhì)對C3A的結(jié)晶度和晶粒大小會(huì)產(chǎn)生影響.

圖4 不同介質(zhì)冷卻WPC熟料的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of different media cooling WPC clinkers

采用Rietveld全譜擬合法定量分析了不同介質(zhì)冷卻熟料的礦物相［18］，當(dāng)權(quán)重因子（Rwp）低于15%時(shí)，擬合數(shù)據(jù)結(jié)果是可靠的［19］（見表4）.圖5為冷卻介質(zhì)對礦物組成的影響.其中：Acn為非晶相.

表4 不同冷卻條件下Reitveld定量分析的Rwp值Table 4 Rwp values of quantitatively Reitveld analyzed under different cooling conditions

圖5 冷卻介質(zhì)對礦物組成的影響Fig.5 Effect of cooling medium on mineral composition

由圖5可見：

（1）在相同的煅燒條件下，不同介質(zhì)冷卻WPC熟料的礦物組成有一定的差異.水冷和溶液冷卻熟料中C3S的比例明顯高于風(fēng)冷熟料，而硅酸二鈣（C2S）的含量更低，說明風(fēng)冷熟料冷卻更慢，易造成部分C3S分解.水和溶液的冷卻速度更快，熟料中的鋁酸鈣更多地進(jìn)入非晶相，導(dǎo)致C3A晶體減少.

（2）當(dāng)使用還原性溶液二氧化硫脲和焦亞硫酸鈉溶液冷卻時(shí)，相比于水冷熟料，硅酸鹽相的含量無明顯變化，但中間相的含量變化較大.這也是二氧化硫脲溶液相對于水冷增白的重要原因.相對而言，焦亞硫酸鈉的冷卻效果與水冷類似，但對于白水泥的增白效果要小于二氧化硫脲溶液.

（3）相對于水冷，CaCl2溶液冷卻熟料的黃度值更高，C3S的總量有所增加，但中間相減少，降低了熟料的明度.因此，使用該冷卻方式熟料的黃度值升高，但仍具有較好的增白效果.同時(shí)相較于其他冷卻介質(zhì)， CaCl2溶液冷卻后，熟料中的鐵相消失，熟料中的Ca更多形成了硅酸鹽相，C3S和C2S的總量最高，其余大部分Ca和Fe則在急冷條件下存在于非晶相中.說明在該冷卻條件下，鐵鋁酸四鈣（C4AF）晶體的含量極低，更多以非晶相和細(xì)小難以定量的晶相存在.故使用Rietveld精修方法難以定量分析微量C4AF的含量，這也說明了CaCl2溶液擁有較好的急冷效果，同時(shí)也是CaCl2溶液的增白原因之一.使用金屬離子螯合劑EDTA-二鈉溶液作為冷卻介質(zhì)，熟料中硅酸鹽礦物的組成與水冷時(shí)類似，中間相的組成略有不同.但是由于螯合有色金屬離子具有抗氧化作用，抑制了高價(jià)態(tài)Fe離子的形成，促進(jìn)了熟料白度的顯著提高.

3 結(jié)論

（1）冷卻介質(zhì)對WPC熟料的顯色性能會(huì)產(chǎn)生顯著影響.不同介質(zhì)冷卻WPC熟料的白度依次為：EDTA-二鈉溶液＞二氧化硫脲溶液＞CaCl2溶液＞水＞焦亞硫酸鈉溶液＞風(fēng).

（2）不同冷卻介質(zhì)會(huì)導(dǎo)致WPC熟料呈現(xiàn)不同的偏色特性，其中風(fēng)冷熟料的黃度值最大，二氧化硫脲溶液冷卻熟料的綠度值最強(qiáng).

（3）冷卻介質(zhì)對白水泥熟料的礦物組成、非晶相含量和C3S晶型都會(huì)產(chǎn)生一定影響，這種影響會(huì)間接影響熟料的顯色特性.