白鵬翔 梁 彬 王建軍 翁佩錦 邱艷舞 董 杰 管 燦

（廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司 廣東廣州 510700）

橡膠材料憑借其獨(dú)有的高彈性可逆形變， 廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)， 其中主要應(yīng)用領(lǐng)域有密封圈、 軟管、電纜、 密封膠條等[1-4］。 然而對于嚴(yán)苛環(huán)境， 例如核工業(yè)、 航空航天等涉及高能粒子射線的領(lǐng)域， 橡膠材料同金屬、 塑料和陶瓷材料等相比， 性能受輻照影響更大， 更容易失效， 但即便如此， 橡膠材料憑借其不可替代的彈性仍在該領(lǐng)域有較多應(yīng)用[5-8］。 鑒于核工業(yè)、 航空航天等領(lǐng)域?qū)ο到y(tǒng)的安全性能要求極高， 有必要深入研究橡膠材料的輻照老化， 進(jìn)而改善橡膠材料的耐輻照性能。

本文作者從三個方面綜述國內(nèi)外橡膠材料輻照老化的研究進(jìn)展， 分別介紹橡膠材料輻照老化的影響因素、 輻照對橡膠材料性能的影響、 提升橡膠材料耐輻照性能的方法， 對耐輻照橡膠的選用和耐輻照性能的改善提供一定的參考。

1 橡膠材料輻照老化的影響因素

橡膠的耐輻照性能， 是指在一定的輻照作用下橡膠保持其固有的物理、 化學(xué)和力學(xué)性能的能力[9-10］。橡膠受到射線輻照， 分子鏈將發(fā)生交聯(lián)和降解作用，這可能產(chǎn)生自由基， 也會導(dǎo)致分子鏈的不飽和鍵含量發(fā)生變化， 最終造成化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化， 而這些變化在宏觀上影響著橡膠的性能。 橡膠通常是由幾千到上萬個單體單元聚合而成， 輻照引起的交聯(lián)和降解都會導(dǎo)致分子量和分子量分布的變化， 而橡膠的性能依靠于分子鏈的長度和排列方式， 因此輻照產(chǎn)生的極微小的化學(xué)變化， 都會對橡膠的彈性、 硬度和力學(xué)強(qiáng)度等性能產(chǎn)生巨大的影響。

輻照老化是指橡膠在高能輻照作用下， 主鏈吸收一定的輻照能量后發(fā)生斷裂的過程， 過高的輻照能量甚至?xí)?dǎo)致主鏈斷裂成兩個以上的短鏈， 使平均分子量下降。 根據(jù)對某些具體橡膠輻照老化機(jī)制的推論，主要可分為兩類[9-10］， 一類認(rèn)為橡膠主鏈在高能輻照作用下， 直接分解為許多短鏈， 而這些短鏈將穩(wěn)定下來， 這種理論稱為主鏈的多重?cái)嗔选?另一類則認(rèn)為，橡膠輻照老化過程會生成自由基， 自由基進(jìn)一步與橡膠分子鏈進(jìn)行重排或歧化反應(yīng)， 生成穩(wěn)定的短鏈。 這種理論認(rèn)為橡膠分子鏈的斷裂程度受初始斷裂生成的自由基行為的影響。 雖然橡膠輻照老化的機(jī)制至今仍在研究， 但根據(jù)目前的研究成果， 一般認(rèn)為輻照老化主要是由于自由基反應(yīng)。

一般地， 影響輻照老化的因素有很多， 包括輻照類型、 輻照總劑量和劑量率、 輻照時間、 溫度、 輻照氣氛以及協(xié)同作用。

1.1 輻照類型

核輻照主要包括4 種類型， 即α 粒子、 β 粒子、γ 射線和中子[11］。 核電站中的大多數(shù)設(shè)備在其正常壽命內(nèi)暴露于各種能量的γ 輻照中， 有些還暴露于各種能量的β 輻照和中子輻照， 只有與放射性物質(zhì)接觸的設(shè)備才可能暴露于α 輻照， 事故環(huán)境中則以β和γ 輻照為主。 輻照環(huán)境通常包含多種輻照類型。

α 粒子是具有約5 MeV 高能量的氦原子核， 帶有2 個單位正電荷， 比電子質(zhì)量大得多， 這使得α 粒子的穿透能力非常有限， 35 μm 的水層就可完全吸收5.3 MeV 能量的α 粒子。 因此如果α 輻照是輻照環(huán)境的一部分， 那僅會影響直接接觸的薄膜或材料表面，這部分輻照損傷可能大于同等劑量的β 或γ 輻照。

β 粒子本質(zhì)是高速運(yùn)動的電子， 能量約為3 MeV， 帶有一個單位負(fù)電荷， 與α 粒子相比， 其質(zhì)量僅為氦核的1.36×10-4倍， 但穿透能力大幅高于α 粒子。 1 MeV 能量的β 粒子在有機(jī)玻璃塑料中的最大穿透力約為3 mm， 而在鐵中的穿透力約為0.5 mm。

與α 粒子和β 粒子不同， 中子本身不帶電荷，但其穿透能力高于α 粒子和β 粒子。 中子與材料的相互作用很復(fù)雜， 通常中子效應(yīng)由γ 輻照模擬。 中子通過吸收原子進(jìn)行活化， 進(jìn)而產(chǎn)生放射性物質(zhì)， 其對有機(jī)聚合物的影響不大， 但對于金屬的影響很大。

γ 射線實(shí)質(zhì)上是一種電磁波輻照， 波長極短， 小于0.02 nm， 不具有電荷及靜質(zhì)量， 但能量較高且具有很強(qiáng)的穿透性， 可穿透75 mm 厚的鉛板。

考慮到不同輻照類型的穿透能力， 對于避免直接暴露在核輻照環(huán)境中的有機(jī)材料， γ 射線通常是唯一穿透材料的輻照類型。 而對于直接暴露在核輻照環(huán)境中的有機(jī)材料， 情況有所不同。 GONG 等[12］對某一國產(chǎn)乙丙橡膠產(chǎn)品進(jìn)行了γ 和β 輻照的對比試驗(yàn)，該產(chǎn)品用于中國CAP 系列核電站的核電纜。 結(jié)果表明： 在2 種輻照都可以穿透材料時， 2 種輻照類型的劣化程度相近， 劣化趨勢相似。 而粒子能否穿透材料主要由粒子能量和材料厚度決定， 當(dāng)能量和材料厚度恰當(dāng)時， β 輻照劑量可與γ 輻照劑量進(jìn)行等效1 ∶1轉(zhuǎn)換。

1.2 輻照總劑量和劑量率

輻照總劑量指一定時間內(nèi)質(zhì)量物質(zhì)累計(jì)吸收的總輻射能， 輻照劑量率指單位時間內(nèi)質(zhì)量物質(zhì)吸收的輻射能。 輻照劑量與橡膠材料的輻照老化有直接關(guān)系，將顯著影響輻照老化程度， 而輻照劑量率則會影響輻照老化過程中的反應(yīng)類型。

CHEN 等[13］研究了輻照總劑量對丁基橡膠性能的影響。 結(jié)果表明： 輻照總劑量會明顯影響丁基橡膠的降解程度， 輻照總劑量越大， 丁基橡膠的降解程度越大， 可提取的可溶性物質(zhì)也越多； 同時輻照總劑量的增加也使得丁基橡膠的拉伸強(qiáng)度減小， 拉斷伸長率增 加。 POURMAND 等[14］研 究 了0.04、 0.12、 0.2 MGy 3 種輻照總劑量對三元乙丙橡膠性能的影響。 結(jié)果表明： 暴露在不同劑量γ 輻照的樣品塊， 其表面氧化交聯(lián)程度相近， 但在高劑量輻照下， 材料內(nèi)部聚合物網(wǎng)絡(luò)的厭氧交聯(lián)程度有所增加。 GONG 等[15］在保持輻照總劑量不變的前提下， 研究了0.5、 1.0、5.0、 10.0 kGy／h 共4 種輻照劑量率對三元乙丙橡膠性能的影響。 結(jié)果表明： 借助傅里葉光譜顯微鏡幫助， 輻照劑量率越大， 三元乙丙橡膠的氧化程度越大， 但氧化程度和三元乙丙橡膠的性能不相關(guān)， 原因是三元乙丙橡膠在輻照中， 有2 種降解方式， 一種是在缺氧的內(nèi)部進(jìn)行的降解反應(yīng)， 另一種是從有氧的表面開始滲透的降解反應(yīng)； 那么劑量率較大時， 降解主要為內(nèi)部降解反應(yīng)， 劑量率較小時， 降解主要為外部降解反應(yīng)， 但輻照對材料性能的影響只與降解程度相關(guān)不與降解類型相關(guān)， 而降解程度主要取決于輻照總劑量。 所以無論在哪種輻照劑量率下， 輻照總劑量保持不變時， 三元乙丙橡膠的拉伸性能和交聯(lián)程度都會下降到相近的程度。 ?EN 等[16］研究了輻照總劑量和劑量率對丁基橡膠性能的影響。 結(jié)果表明： 輻照總劑量和輻照劑量率都會影響丁基橡膠的降解程度， 輻照總劑量越大， 丁基橡膠降解程度越大； 在0.1 MGy劑量時， 降解程度達(dá)到最大， 繼續(xù)增大劑量， 降解程度基本穩(wěn)定； 在0.1 MGy 劑量以內(nèi)時， 劑量率也會影響丁基橡膠降解程度， 高劑量率時， 丁基橡膠主要為無氧氣參與的降解反應(yīng)， 而低劑量率時， 丁基橡膠主要為有氧氣參與的降解反應(yīng)。

1.3 輻照時間

輻照時間會影響橡膠材料整體的輻照狀態(tài)， 隨著輻照時間的延長， 輻照更加容易滲透至橡膠材料的內(nèi)部核心處。 長時間低輻照劑量對性能的影響可能比短時間高輻照劑量更大。

LE LAY[17］研究了4 種時間、 3 種輻照模式和2種輻照條件對三元乙丙橡膠密封件性能的影響， 其中4 種時間分別為90、 180、 210 和390 個月， 3 種輻照模式分別為僅進(jìn)行熱老化、 熱老化同時伴隨著輻照老化和先完成熱老化再進(jìn)行輻照老化， 2 種輻照條件指低劑量輻照（0.01 MGy 級別） 和高劑量輻照（0.1 MGy 級別）。 結(jié)果表明： 低劑量輻照和僅熱老化對樣品性能的影響基本相同， 但高劑量輻照則比僅熱老化的影響大很多； 在高劑量輻照測試中， 輻照時間對于硬度和壓縮永久變形有著明顯的影響， 輻照劑量0.25 MGy 下老化390 個月的樣品， 其硬度高于劑量0.4 MGy 下老化180 個月的樣品， 而壓縮永久變形則處于同一水平； 隨著輻照時間的增加， 樣品內(nèi)部核心處的性能同樣品表面的性能數(shù)值逐漸接近。

1.4 溫度

溫度升高時， 橡膠分子鏈的活動能力增強(qiáng)， 輻照老化更易發(fā)生， 且高溫也會導(dǎo)致耐熱性差的橡膠降解。

?ARAC 等[18］研究了三元乙丙橡膠生膠和核電站三元乙丙橡膠電纜制品在不同溫度下γ 射線輻照老化后的力學(xué)性能。 結(jié)果表明： 隨著輻照溫度的升高，相同輻照劑量下， 橡膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率明顯下降， 輻照溫度升高會加速橡膠的輻照老化， 嚴(yán)重影響橡膠的極限拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率。

1.5 輻照氣氛

不同的輻照氣氛會影響橡膠的老化過程。 例如氧氣可以促進(jìn)橡膠的輻照老化， 提高老化過程中自由基的產(chǎn)生速率， 進(jìn)而加速橡膠的輻照老化。

POURMAND 等[19］研究了水和空氣中γ 輻照對三元乙丙橡膠密封件性能的影響。 結(jié)果表明： 氧氣可以明顯加速橡膠的輻照老化速度， 相較于水中的γ 輻照， 經(jīng)受空氣γ 輻照的密封件的壓縮永久變形明顯更大。

1.6 協(xié)同作用

實(shí)際應(yīng)用中， 環(huán)境因素并非是單一的輻照因素，而是溫度、 氣氛和輻照等多因素的疊加和協(xié)同， 對橡膠性能的影響也與單一因素不同。

BRUCE 和DAVIS[11］研究了聚乙烯和聚氯乙烯2種容易受到輻照、 氧化和溫度影響的材料， 在25 ℃輻照老化（R）、 80 ℃熱空氣老化（T）、 80 ℃熱空氣輻照老化（R＋T） 和80 ℃氮?dú)夥諊椪绽匣≧＋T （N2） ） 4 種條件下的性能變化。 結(jié)果表明： 2 種材料表現(xiàn)出相同的性能變化趨勢， 拉斷伸長率的降低程度都為R＋T＞＞R＞T＞R＋T （N2）， 單純的熱空氣老化或輻照老化對材料性能的影響遠(yuǎn)不如熱空氣輻照老化， 而熱空氣輻照老化中的氧氣也是不可缺少的部分， 氧氣、 溫度和輻照三者協(xié)同作用導(dǎo)致了材料的迅速老化。 GILLEN 和SALAZAR[20］研究了氯丁橡膠電纜護(hù)套材料在單一環(huán)境和組合環(huán)境中老化的性能變化， 并與其建立的組合環(huán)境老化模型進(jìn)行對比。 結(jié)果表明： 輻照和高溫的組合環(huán)境老化的性能衰減速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一輻照老化或單一高溫老化， 并且比預(yù)設(shè)的無協(xié)同作用的組合環(huán)境老化模型衰減速率更快， 組合環(huán)境老化并非單純的環(huán)境疊加， 會表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用。

2 輻照對橡膠材料性能的影響

橡膠包括天然橡膠和一系列不同單體聚合得到的合成橡膠， 不同種類的橡膠由于其分子鏈結(jié)構(gòu)不同，耐輻照性能也有所不同。 根據(jù)大量公開的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和研究報(bào)告[11，21-22］， 可以將常用橡膠材料的耐輻照性能進(jìn)行分級， 耐輻照性能較好的橡膠為乙丙橡膠， 第二等級有丁腈橡膠、 丁苯橡膠、 天然橡膠和氯丁橡膠，稍差的有氟橡膠和硅橡膠， 耐輻照性能最差的橡膠為丁基橡膠。 但這種分級僅考慮了純輻照的環(huán)境條件，實(shí)際使用時還需考慮溫度、 介質(zhì)和外力等條件， 所以上述分級不能直接等同于實(shí)際應(yīng)用情況， 只可作為選材參考使用。

2.1 丁基橡膠

丁基橡膠由異丁烯和少量異戊二烯共聚合成， 是已知的最不耐輻照的橡膠。

KIRCHER 和BOWMAN[23］建議丁基橡膠墊圈和密封件的使用極限約為0.04 MGy 輻照劑量。BLODGETT 和FISHER[24］的研究表明， 丁基橡膠作為電纜基材使用時， 其使用極限為0.05 MGy 輻照劑量， 達(dá)到此劑量之后， 拉伸強(qiáng)度將衰減至初始值的58%， 在達(dá)到0.5 MGy 輻照劑 量后， 樣品斷 裂。VOORDE[25］的研究表明， 丁基橡膠受到0.01 MGy 輻照劑量后， 其力學(xué)性能將開始明顯衰退。

2.2 乙丙橡膠

乙丙橡膠具有良好的耐候、 耐熱、 耐輻照等性能， 是常用的耐輻照橡膠材料， 其耐輻照性能將取決于抗氧化系統(tǒng)的有效性。

邵明 坤 等[26］研 究 了 輻 照 劑 量 分 別 為0、 0.2、0.5、 0.8、 1.1 MGy 時， γ 射線輻照后的三元乙丙橡膠性能。 結(jié)果表明： 隨著輻照劑量的增大， 三元乙丙橡膠的拉斷伸長率不斷下降， 輻照劑量為0.8 ～1.1 MGy 時， 拉斷伸長率衰減至初始值的50%。 郭思敏等[27］研 究 了 輻 照 劑 量 分 別 為0、 0.5、 1、 2、 4、 5 MGy 時， β 射線對三元乙丙橡膠性能的影響。 結(jié)果表明： 輻照劑量達(dá)到0.5 MGy 時， 三元乙丙橡膠的拉斷伸長率衰減至初始值的62%， 并隨輻照劑量的增加拉斷伸長率繼續(xù)降低。 BLODGETT 和FISHER[24］研究了輻照對三元乙丙橡膠和二元乙丙橡膠電纜性能的影響， 結(jié)果表明： 在0.05、 0.5 和1 MGy 輻照劑量輻照之后， 三元乙丙橡膠的拉伸強(qiáng)度分別為初始值的97%、 93%、 79%， 拉 斷 伸 長 率 分 別 為 初 始 值 的102%、 47%、 32%， 二元乙丙橡膠的拉伸強(qiáng)度分別為初始值的106%、 119%、 90%， 拉斷伸長率分別為初始值的81%、 41%、 26%。 VOORDE 和RESTAT[22］的研究表明， 乙丙橡膠EP-F234 在0.01 MGy 輻照劑量輻照后， 拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均維持在初始值的75%以上， 拉斷伸長率在輻照劑量0.2 MGy 時衰減至初始值的50%， 拉伸強(qiáng)度在輻照劑量2 MGy 時衰減至初始值的50%， 硬度在輻照劑量1 MGy 時仍基本保持不變。

憑借優(yōu)良的耐高溫、 耐輻照、 耐極性油和電絕緣等性能， 乙丙橡膠廣泛應(yīng)用于輻照環(huán)境中的密封系統(tǒng)和絕緣電纜。

2.3 氟橡膠

氟橡膠有著優(yōu)良的耐高溫性和耐介質(zhì)性， 通?？梢宰鳛镺 形圈、 密封膠和墊片等的橡膠基材使用，但在高劑量輻照環(huán)境中， 可能會發(fā)生高性能衰減。

BOUQUET 等[21］的研究表明， 輻照劑量在0.001 ～0.01 MGy 之間時， 氟橡膠性能會開始下降。VOORDE 和RESTAT[22］的研究表明， 在室溫空氣中，輻照劑量達(dá)0.05 MGy 時， 氟橡膠的性能會開始下降。VOORDE[25］的研究表明， 在輻照劑量超過0.1 MGy時， 氟橡膠有較高失效風(fēng)險。 BRUCE 和DAVIS[11］的研究表明， 氟橡膠的使用限制很大程度上取決于其應(yīng)用場景， 對于動密封， 輻照劑量達(dá)到0.01 MGy 以上時， 不推薦選用氟橡膠； 對于靜密封， 則可放寬至0.1 MGy。

2.4 天然橡膠

天然橡膠耐輻照性能良好， 但耐臭氧和耐熱性能較差， 并且在受力狀態(tài)下受到超過閾值的輻照時， 天然橡膠會快速降解， 推薦在無氧條件下使用天然橡膠。 由于橡膠材料的使用環(huán)境往往為多環(huán)境條件疊加， 所以天然橡膠較少應(yīng)用于耐輻照材料領(lǐng)域。

VOORDE 和RESTAT[22］的研究表明， 輻照劑量超過0.05 MGy 之后， 天然橡膠的壓縮永久變形開始變化； 超過0.09 MGy 之后， 拉斷伸長率開始下降； 超過0.2 MGy 之后， 拉伸強(qiáng)度開始下降； 超過1 和5 MGy 之后， 拉斷伸長率和拉伸強(qiáng)度分別下降至初始值的50%。

2.5 氯丁橡膠

氯丁橡膠耐輻照性能較好， 屬于常用的耐輻照橡膠材料， 市面已有多種應(yīng)用在核電領(lǐng)域的氯丁橡膠電纜護(hù)套。

BOUQUET 等[21］將氯丁橡膠列為航空應(yīng)用的優(yōu)選橡膠材料。 BLODGETT 和FISHER[24］的研究表明， 在0.5 MGy 輻照劑量輻照之后， 氯丁橡膠的抗氧化性會降低至初始值的50%， 在0.05 和0.5 MGy 輻照劑量輻照之后， 拉斷伸長率分別為初始值的93%和46%。VOORDE 和RESTAT[22］的研究表明， 氯丁橡膠的壓縮永久變形、 拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率的損傷閾值輻照劑量 分 別 為0.02、 0.1 和0.05 MGy。 BRUCE 和DAVIS[11］研究發(fā)現(xiàn)， 在模擬渦輪噴氣發(fā)動機(jī)附件系統(tǒng)中使用的氯丁橡膠密封件， 經(jīng)過200 h 的試驗(yàn)后沒有失效， 其中溫度為88 ～149 ℃， 液壓為0 ～6.89 MPa， 輻照劑量為0.0175 MGy。

2.6 丁腈橡膠

丁腈橡膠由丙烯腈和丁二烯共聚制得， 是一種常用的耐輻照橡膠材料， 其中丙烯腈組分的氰基提供了較好的耐油性和耐溶劑性， 但丁二烯組分中的雙鍵容易老化， 所以一般高丙烯腈含量的丁腈橡膠耐輻照性能好。

BOUQUET 等[21］將丁腈橡膠列為航空應(yīng)用的推薦橡膠材料。 BRUCE 和DAVIS[11］通過一系列改變硫化體系和丁腈橡膠中丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù) （50%、 40%、33%和20%） 的試驗(yàn)， 得出硫化體系為過氧化物， 丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的丁腈橡膠的耐輻照性能最佳。VOORDE 和RESTAT[22］研究了丁腈橡膠各性能的損傷閾值輻照劑量， 指出壓縮永久變形、 拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率分別在輻照劑量0.02、 0.5 和0.02 MGy 時開始變化， 其中壓縮永久變形在0.2 MGy 時達(dá)到50%。 LEWIS[28］研究了一種商用丁腈橡膠O 形圈的耐輻照性能。 結(jié)果表明： 添加了抗輻照助劑的丁腈橡膠O 形圈表現(xiàn)出較好的耐輻照性能， 在1.2 MGy 輻照劑量下仍可保持較好的拉伸性能， 在0.3 MGy 輻照劑量下壓縮永久變形為50%。

2.7 丁苯橡膠

丁苯橡膠的耐輻照性能較好， 苯乙烯組分含量越高， 其耐輻照性能越好， 但丁苯橡膠耐臭氧性能差，容易老化開裂， 限制了其在輻照領(lǐng)域中的應(yīng)用。

VOORDE 和RESTAT[22］研究了丁苯橡膠的壓縮永久變形和拉斷伸長率隨輻照劑量增加的變化， 發(fā)現(xiàn)在0.6 MGy 輻照劑量時， 壓縮永久變形達(dá)到50%，拉斷伸長率衰減至初始值的50%。 LEWIS[28］研究了一種商用丁苯橡膠O 形圈的耐輻照性能。 結(jié)果表明：在0.18 MGy 輻照劑量以下， 其硬度不受影響， 在1.2 MGy 輻照劑量時， 仍可保持良好拉伸性能， 壓縮永久變形在0.3 MGy 輻照劑量時為50%。 研究表明，該丁苯橡膠O 形圈可以保證在0.1 MGy 輻照劑量的動密封中長期使用， 并且也可應(yīng)用于某些更高輻照劑量的場合。

2.8 硅橡膠

硅橡膠具有優(yōu)異的耐高低溫性能， 但力學(xué)性能較低， 通常需要添加補(bǔ)強(qiáng)填料以達(dá)到良好的性能。 硅橡膠耐輻照性能較差， 略強(qiáng)于丁基橡膠， 容易受到輻照影響導(dǎo)致壓縮永久變形過大， 耐油性也通常低于氯丁橡膠和丁腈橡膠。 因此在極端溫度條件下， 雖可選用硅橡膠材料， 但需要搭配合適的填料、 硫化體系和抗輻照劑。

PARKINSON 和SISMAN[29］研究了一種二甲 基硅橡膠的耐輻照性能。 結(jié)果表明： 在室溫0.5 MGy 輻照劑量下或93 ℃0.05 MGy 輻照劑量下， 其拉伸強(qiáng)度衰減至初始值的50%。 BLODGETT 和FISHER[24］研究了一種硅橡膠電纜的耐輻照性能。 結(jié)果表明：在0.05 MGy 輻照劑量下， 其拉斷伸長率衰減至初始值的90%， 在0.5 MGy 輻照劑量下， 其拉斷伸長率快速衰減至初始值的34%； 而抗氧化性則隨輻照劑量的增加大幅降低， 在0.05 MGy 下抗氧化性降低了104倍， 在0.5 MGy 下降低了106倍， 失效風(fēng)險較大。

3 提升橡膠材料耐輻照性能的方法

提升橡膠材料耐輻照性能的方法主要有3 種途徑。

（1） 加入耐輻照功能填料。 這類填料能夠吸收部分輻照能量， 從而延緩輻照對橡膠材料的老化效應(yīng)。 一般將功能填料以物理混合的方式分散到橡膠材料中， 加工簡單， 操作簡便。

王崇和李冬[30］使用鉛粉作為填料， 研究了重金屬材料對丁腈橡膠耐輻照性能的影響。 結(jié)果表明： 適量加入鉛粉的丁腈橡膠， 其拉斷伸長率受輻照老化降低速率比未加鉛粉的丁腈橡膠慢， 鉛粉可以降低輻照射線的穿透力， 減小對橡膠分子結(jié)構(gòu)的破壞， 從而提高橡膠的耐輻照性能。 魏霞等人[31］制備了Bi2O3微／納米粉體， 以漿體形式加入天然膠乳中， 研究了Bi2O3對天然膠乳耐輻照性能的影響。 結(jié)果表明： 隨著Bi2O3微／納米粉體的用量提升， 橡膠的γ 射線屏蔽率也不斷增加， 表明Bi2O3有助于橡膠提高耐輻照性能。馬權(quán)等人[32］制備了聚丙烯酸鉛粉體并將其加入到三元乙丙橡膠中， 研究了聚丙烯酸鉛粉體對三元乙丙橡膠耐輻照性能的影響。 結(jié)果表明： 隨著聚丙烯酸鉛粉體用量的增加， 橡膠的質(zhì)量衰減系數(shù)不斷增加， 即橡膠屏蔽輻照的能力不斷增加， 表明聚丙烯酸鉛粉體有助于提高耐輻照性能。 GAO 等[33］將氧化纖維素納米晶體（OCNC） 應(yīng)用到羧基丁腈橡膠（XNBR） 中，采用乳液共混和雙輥開煉機(jī)共混制備了XNBR／OCNC／ZnO 復(fù)合材料， 研究了OCNC 對橡膠耐輻照性能的影響。 結(jié)果表明： 引入OCNC 后， 橡膠輻照后的拉伸強(qiáng)度、 拉斷伸長率、 硬度和交聯(lián)密度均更高， 綜合耐輻照老化性能有顯著提升。

（2） 加入輻照保護(hù)劑。 這類保護(hù)劑一般可與橡膠輻照老化后產(chǎn)生的活性自由基反應(yīng)， 一定程度上延緩橡膠的后續(xù)輻照老化。

AHMED 等[34］選擇了IPPD、 PBN 和6PPD 三種不同類型抗氧劑， 研究了它們在5 MGy 的γ 輻照下對丁腈橡膠性能的影響。 結(jié)果表明： 添加抗氧劑可以改善輻照后丁腈橡膠的物理機(jī)械性能。 KURIYAMA等[35］對比了酮胺類抗氧劑和硫代氨基甲酸酯類抗氧劑對氯丁橡膠耐輻照性能的影響。 結(jié)果表明： 酮胺類抗氧劑有助于提高耐熱氧老化性， 而硫代氨基甲酸酯類抗氧劑更有助于提升耐輻照性能。

（3） 將耐輻照基團(tuán)接枝到橡膠分子的主鏈或側(cè)鏈上。 這種方法從分子結(jié)構(gòu)上提高了橡膠材料的耐輻照性能， 耐輻照效果最好， 但難度較大。

姜志鋼等[36］將耐輻照性能較好的稠環(huán)基團(tuán)引入到甲基乙烯基硅橡膠中， 合成了四苯基苯基多乙烯基硅油（C2膠）， 研究了含有稠環(huán)基團(tuán)的C2膠對硅橡膠耐輻照性能的影響。 結(jié)果表明： 引入的稠環(huán)基團(tuán)明顯提高了硅橡膠的耐輻照性能， 并隨濃度的增大， 耐輻照后的力學(xué)性能也隨之增大。

4 結(jié)語

橡膠材料輻照老化的研究主要存在兩方面的不足， 一方面是輻照老化影響因素的研究還處在單一因素的研究階段， 多因素協(xié)同作用對材料的影響研究較少， 而多因素協(xié)同作用才是實(shí)際的輻照環(huán)境； 另一方面是從分子結(jié)構(gòu)上提高橡膠材料耐輻照性能的研究甚少， 而這恰恰是提高材料耐輻照極限的根本辦法。 綜上所述， 橡膠材料的輻照老化還有廣闊的研究空間，未來的主要研究方向如下：

（1） 對于輻照老化影響因素的研究， 如何模擬真實(shí)輻照環(huán)境下多因素的協(xié)同作用， 是探明橡膠材料輻照老化機(jī)制的關(guān)鍵因素。

（2） 對于輻照對橡膠材料性能影響的研究， 不同橡膠材料可承受的輻照環(huán)境各不相同， 橡膠材料的選型對產(chǎn)品能否滿足需求至關(guān)重要。

（3） 對于提升橡膠材料耐輻照性能方法的研究，耐輻照功能填料和輻照保護(hù)劑已較為成熟， 可以保證常規(guī)的耐輻照性能， 但若需更極致的耐輻照性能， 應(yīng)從生膠結(jié)構(gòu)入手， 研制屏蔽性能高、 力學(xué)性能優(yōu)異的新型材料是重中之重。