張佳豪，王海龍，劉思盟，楊虹，馬快樂

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院, 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

硫酸鹽侵蝕是混凝土耐久性研究中不可忽視的重要方面.中國西部地區(qū)鹽湖眾多，含鹽量較高，鹽湖中存在大量硫酸根離子[1]，據(jù)研究顯示其硫酸根離子質(zhì)量濃度為2.54～3.06 g/L[2]，這些硫酸根離子進入混凝土內(nèi)部后，會破壞其結(jié)構(gòu)，降低耐久性，使混凝土無法達到服役年限.影響混凝土耐久性的重要原因之一就是硫酸鹽的侵蝕，而干濕循環(huán)則會增加硫酸鹽侵蝕的速率.CODY等[3]研究表明，干濕循環(huán)作用會增加硫酸鹽侵蝕的深度.袁曉露等[4]認(rèn)為干濕循環(huán)會改變硫酸根離子在混凝土中的遷移方式和劣化過程，會加劇混凝土的劣化.

硅粉作為一種工業(yè)廢料，在工業(yè)生產(chǎn)中極為常見，利用硅粉來代替部分水泥，可起到降低成本以及保護環(huán)境的作用，而且能夠有效提高混凝土的耐久性.目前，國內(nèi)外學(xué)者對硅粉的特性以及硅粉混凝土的力學(xué)性能和耐久性都進行了研究.王紅珊等[5]的研究表明6%硅粉等質(zhì)量替代水泥摻入可改善混凝土孔隙結(jié)構(gòu)，優(yōu)化其力學(xué)性能.王文卓等[6]研究發(fā)現(xiàn)，在混凝土中摻入硅粉，可優(yōu)化其氣泡結(jié)構(gòu)，提升混凝土性能.白周林[7]研究表明，硅粉的摻入可明顯提升混凝土的抗硫酸鹽侵蝕的能力.但從微觀孔隙結(jié)構(gòu)角度對干濕循環(huán)條件下硅粉增強浮石混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力的研究尚且不足.

綜上，針對硅粉輕骨料混凝土進行試驗研究.通過質(zhì)量損失率來反映硅粉輕骨料混凝土受侵蝕程度，通過NMR技術(shù)分析侵蝕后的孔結(jié)構(gòu)變化，使用掃描電鏡觀察混凝土受侵蝕后的微觀形貌，利用XRD技術(shù)分析物相成分，多方面分析在干濕循環(huán)作用下硫酸鹽侵蝕機理.

1 試 驗

1.1 試驗材料

水泥選用冀東P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，其性能指標(biāo):細(xì)度為1.2%，初凝時間為180 min，終凝時間為395 min，安定性合格，燒失量為1.02%；粗骨料：呼和浩特市和林格爾縣浮石輕骨料，其堆積密度為737 kg/m3,表觀密度為1 643 kg/m3,含泥量為1.25%,粒徑范圍為5.0～26.5 mm,壓碎指標(biāo)為40.1%；粉煤灰：呼和浩特金橋發(fā)電廠Ⅱ級粉煤灰；細(xì)骨料：呼和浩特市天然河砂，顆粒級配良好，中砂；硅粉：白色粉末，化學(xué)成分主要包括二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈉等；減水劑：奈系高效減水劑，摻量1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；硫酸鹽：無水硫酸鈉，分析純，Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.0%；水：普通自來水.

1.2 試驗方法

試驗采用硅粉浮石混凝土(silica fume pumice concrete,SPC)和對照組普通浮石混凝土(pumice concrete，PC)配合比見表1,表中w為配合比,fcu為抗壓強度.依照《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2016)[8]和《輕骨料混凝土技術(shù)規(guī)程》(JGJ 51—2002)[9]進行試件的制備.抗壓強度試驗試件的尺寸為100 mm×100 mm×100 mm,按規(guī)范進行抗壓強度值尺寸換算，換算系數(shù)為0.95.

表1 配合比及28 d抗壓強度Tab.1 Concrete mixture ratio design and 28 d compressive strength

依據(jù)《普通混凝土長期性能和耐久性試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082—2009)[10]進行耐久試驗，侵蝕溶液選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2SO4溶液；干濕循環(huán)制度設(shè)定24 h為一循環(huán)，將試件在溶液中浸泡16 h，風(fēng)干1 h，烘干6 h(溫度75～85 ℃)，冷卻1 h.分別測定循環(huán)0,30,60,90次的試件質(zhì)量與抗壓強度，測定結(jié)束后對試件取樣進行掃描電鏡試驗和物相成分分析.核磁共振試驗為每循環(huán)30次進行一次測定.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 干濕循環(huán)質(zhì)量變化

PC和SPC的質(zhì)量損失率如圖1所示,圖中N循為干濕循環(huán)次數(shù)，θ為質(zhì)量損失率.2種混凝土在干濕循環(huán)過程中，質(zhì)量損失率呈相同的變化趨勢，可分為3個階段：0～30次為快速下降段，30～60次為緩慢下降段，60～90次為緩慢上升段.在第一階段也就是侵蝕前期，硫酸根離子進入混凝土內(nèi)部與漿體發(fā)生反應(yīng)，生成鹽類結(jié)晶物，大量的結(jié)晶鹽會填充在混凝土表面孔隙中，使得質(zhì)量損失率快速下降即質(zhì)量增加.在第二階段中，隨著干濕循環(huán)次數(shù)的不斷增加，析出的鹽類結(jié)晶水合物聚集在混凝土表面，填充在表面的孔隙中，阻止新生成的結(jié)晶物繼續(xù)填充，使得質(zhì)量增長較上一階段變緩.當(dāng)干濕循環(huán)達到60次時，質(zhì)量損失率出現(xiàn)拐點，原因是隨侵蝕次數(shù)的增加，鹽蝕反應(yīng)加劇，原有孔隙被填滿后，繼續(xù)析出的結(jié)晶水合物會使混凝土膨脹開裂，導(dǎo)致了質(zhì)量損失率的緩慢上升.

圖1 PC和SPC混凝土質(zhì)量損失率Fig.1 Change of concrete mass loss rate of PC and SPC

2.2 干濕循環(huán)抗壓強度變化

隨干濕循環(huán)次數(shù)的不斷增加，2種混凝土的抗壓強度均呈現(xiàn)先增后減的趨勢，當(dāng)循環(huán)次數(shù)達到60次時，強度最高，如圖2所示.

圖2 抗壓強度變化Fig.2 Change of compressive strength

經(jīng)過硫酸鹽侵蝕與干濕循環(huán)共同作用后，混凝土中會形成高硫型水化硫鋁酸鈣和石膏，這是2種膨脹性物質(zhì).在侵蝕前期，這種物質(zhì)會填充于孔隙中，使混凝土結(jié)構(gòu)更加密實，承壓面積增大，因此會使其強度提升.但是隨侵蝕次數(shù)的增加，鹽蝕反應(yīng)加劇，當(dāng)原有孔隙被填滿后，CaSO4與Na2SO4水合物晶體的繼續(xù)析出會對混凝土孔隙的外壁進行擠壓，Na2SO4向其水合物晶體轉(zhuǎn)變后，體積會膨脹為原來的3倍[11]，這就導(dǎo)致裂縫進一步發(fā)展，受侵蝕部分混凝土逐漸開裂，剝落，導(dǎo)致力學(xué)性能下降.

在干濕循環(huán)的過程中，水合物晶體的產(chǎn)生是不可逆的，因此析出的鹽蝕產(chǎn)物會積累在原有析出物上，促進其進一步破壞，當(dāng)鹽蝕物產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力大于混凝土內(nèi)部拉應(yīng)力時，混凝土?xí)蛎?、開裂，出現(xiàn)結(jié)構(gòu)性破壞.

圖3為2組混凝土的抗壓耐蝕系數(shù)ρ.在干濕循環(huán)30次時，SPC組與PC組的抗壓耐蝕系數(shù)分別為113%與101%，原因是在干濕循環(huán)初期，2組混凝土水化反應(yīng)繼續(xù)進行，水化反應(yīng)產(chǎn)物會填充于孔隙與微裂縫中，在增加混凝土密實度的同時，也增大了有效承壓面積，混凝土的抗壓強度不斷提高.在循環(huán)進行到60次時，出現(xiàn)拐點，此時SPC組與PC組的抗蝕系數(shù)分別為121%與118%.在循環(huán)60次后，隨干濕循環(huán)不斷進行，生成的鹽蝕產(chǎn)物不斷積累在微觀孔隙中，鹽蝕產(chǎn)物提供的膨脹應(yīng)力不斷增大，最終使微觀裂縫不斷發(fā)展擴大，使受侵蝕部分混凝土膨脹開裂，降低其抗壓強度.

圖3 抗壓耐蝕系數(shù)Fig.3 Compressive and corrosion resistance coefficient

2.3 微觀孔隙特征

核磁共振試驗分別測定干濕循環(huán)0～90次的輕骨料混凝土孔隙特征；測定前需通過混凝土鉆芯機分別對已進行干濕循環(huán)的混凝土試塊取芯，借助真空飽和裝置對試塊進行真空飽水處理24 h使其達到飽和狀態(tài).結(jié)合核磁共振原理，采用CPMG脈沖序列收集核磁共振數(shù)據(jù)[12]，關(guān)于孔隙材料，表面弛豫與孔隙結(jié)構(gòu)關(guān)系計算式為

(1)

式中：T2為孔隙流體的橫向弛豫時間，ms；ρ2為橫向表面弛豫強度，μm/s，ρ2取值與試件種類有關(guān)，混凝土的表面弛豫強度[13]一般取3～10 μm/s，文中以ρ2為5 μm/s計算；S/V為孔隙表面積與流體體積之比，μm-1；p為孔隙.

2.3.1 孔隙半徑分析

圖4為2種混凝土在干濕循環(huán)不同次數(shù)下的孔徑分布，圖中γp為孔徑占比，r為孔隙半徑.PC組的孔隙半徑由循環(huán)開始時的0.009～21.714 μm變化為循環(huán)90次后的0.003～17.629 μm,SPC組的孔隙半徑由循環(huán)開始時的0.002～17.629 μm變化為循環(huán)90次后的0.002～7.663 μm.由于硅粉的摻入，SPC組的孔徑區(qū)間變小，說明硅粉有效細(xì)化了孔隙.2組混凝土在經(jīng)歷90次循環(huán)后，PC組孔隙的最大孔徑減小了18.8%，SPC組孔隙的最大孔徑減小了56.5%.這是在干濕循環(huán)過程中，析出的結(jié)晶水合物填充孔隙所造成的.

圖4 2組混凝土孔隙半徑占比Fig.4 Pore radius distribution curves of two groups of concrete

結(jié)合核磁共振孔隙半徑分布，將2組輕骨料混凝土的孔隙半徑尺寸劃分[14]為4個區(qū)間：0.02 μm以下為無害孔，(0.02，0.05] μm為少害孔，(0.05,0.20] μm為有害孔以及0.20 μm以上為多害孔.統(tǒng)計各種不同半徑孔隙所占比重，做出孔隙半徑區(qū)間占比分布，如圖5所示，圖中γp1為孔徑分類占比.

圖5 2組混凝土孔徑分類占比Fig.5 Pore size types distribution of two groups of concrete

隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加，2種混凝土中的無害孔、少害孔和有害孔均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，而多害孔為先減少后增加的趨勢.在干濕循環(huán)過程中，其他3種孔隙有向多害孔轉(zhuǎn)變的趨勢，而混凝土的結(jié)構(gòu)破壞也是由多害孔的增加而導(dǎo)致的.

由圖5可以看出，2種混凝土的無害孔均不超過10%，在干濕循環(huán)過程中，4種不同類型的孔均在60次時出現(xiàn)拐點，與質(zhì)量損失率的拐點一致.在循環(huán)次數(shù)達到90次時，PC組的多害孔突增至45%，原因是在干濕循環(huán)過程中，中小孔隙被結(jié)晶水合物填充，當(dāng)中小孔隙被填充物提供的膨脹應(yīng)力破壞后，會形成貫通的較大孔隙即多害孔.SPC組在循環(huán)90次后，有害孔數(shù)量并沒有激增，原因是硅粉會填充膠凝材料與浮石間的空隙，可提升骨料與漿體的黏結(jié)性，有助于減少多害孔的形成.

2.3.2 孔隙度分析

圖6為NMR孔隙度θpd與飽和度S.由圖6可知，在經(jīng)歷30次循環(huán)后，由于鹽類結(jié)晶物的填充作用，2組混凝土的孔隙度均有所減小，PC組的孔隙度由最初的2.247%降低為1.811%，降低了19.400%，SPC組的孔隙度由最初的1.523%降低為1.389%，降低了8.790%.在循環(huán)60次時，2組混凝土的孔隙度均達到最低，出現(xiàn)拐點.在循環(huán)90次時，由于過多鹽類結(jié)晶物提供較大的膨脹內(nèi)力，使混凝土內(nèi)部細(xì)小裂縫發(fā)展為較大裂縫，細(xì)小孔隙發(fā)展為較大孔隙，使孔隙度增大.2組混凝土的內(nèi)部孔隙在干濕循環(huán)過程中有相同的發(fā)展趨勢，即孔隙度先減小后增大.

圖6 2組混凝土孔隙度與飽和度Fig.6 Saturation and porosity of two groups of concrete

2.4 干濕循環(huán)微觀物質(zhì)變化

圖7為2組混凝土進行0，90次循環(huán)后孔隙情況的SEM照片. 圖7a，7b分別為PC組、SPC組循環(huán)0次的微觀形貌，可看到SPC組由于硅粉的加入，相較于PC組更加疏松多孔.圖7c，7d分別為PC組、SPC組循環(huán)90次的微觀形貌，可清晰地看到PC組的大孔隙中填充的生成物，棒狀定向生長的鈣礬石(AFt)，其方向為孔壁向孔中心，還可觀測到孔隙中的板狀物質(zhì)即石膏.在圖7d中可觀測到經(jīng)歷90次循環(huán)后，混凝土內(nèi)部出現(xiàn)細(xì)長裂縫.

圖7 不同干濕循環(huán)次數(shù)后的微觀形貌Fig.7 Micro morphology after different dry-wet cycle

2.5 混凝土干濕循環(huán)中的物相分析

圖8為2組混凝土分別循環(huán)0，90次的XRD物相分析，圖中I為強度，2θ為衍射角.

從圖8中可以看出，在循環(huán)90次后，出現(xiàn)了較多的CaSO4·2H2O衍射峰，這是因為在循環(huán)過程中，硫酸根離子與水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，生成了難溶于水的結(jié)晶物，正是由于難溶于水的結(jié)晶物不斷積累在孔隙中，才導(dǎo)致小孔隙不斷發(fā)展成為細(xì)長裂縫.

圖8 2組混凝土的X射線衍射分析Fig.8 X-ray diffraction analysis of concrete

Na2SO4+CO2+H2O+2Ca(OH)2+2H2O→

CaCO3+CaSO4·2H2O+2NaOH+2H2O.

(2)

當(dāng)脫鈣反應(yīng)發(fā)生后，試件表面會軟化、剝落.而石膏往往在孔隙率較大的地方形成，這些地方就是混凝土較薄弱的地方，石膏的生成會降低材料內(nèi)部的黏聚力，最終使得材料破壞.

3 結(jié) 論

1) 硅粉輕骨料混凝土和普通浮石輕骨料混凝土的質(zhì)量損失率均為3個階段：快速下降段、緩慢下降段和緩慢上升段，2組混凝土質(zhì)量損失率均在60次時出現(xiàn)拐點,抗壓強度均在循環(huán)60次時最高.在結(jié)晶水合物的膨脹作用下，孔隙之間迅速貫通為微裂縫，造成混凝土的破壞.

2) 干濕循環(huán)作用下，硅粉輕骨料混凝土的孔隙多于普通浮石輕骨料混凝土.2組混凝土在經(jīng)歷90次干濕循環(huán)后，孔隙半徑范圍均較初始值減小，硅粉組混凝土的最大孔隙減小值為普通組的3倍.在干濕循環(huán)過程中，無害孔、少害孔會迅速貫通向多害孔轉(zhuǎn)變，多害孔的占比增大會增加混凝土內(nèi)部的微裂縫，致使混凝土發(fā)生破壞.

3) 在經(jīng)歷90次干濕循環(huán)后，在孔隙中可觀測到大量的石膏與AFt，利用XRD技術(shù)進行物相分析，存在較多的CaSO4·2H2O衍射峰，在侵蝕過程中的硫酸鹽、碳酸鹽結(jié)晶水合物會積累在孔隙中，最終發(fā)展為細(xì)長裂縫.