沈一蕊，周文斌，張菁菁，趙承仲，高華坤，沈曙光 ，劉德開 ，蔣平平

（1.寧波工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 寧波 315211；2.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；3.浙江鎮(zhèn)洋發(fā)展股份有限公司，浙江 寧波 315200；4.南開大學(xué)電子信息與光學(xué)工程學(xué)院，天津 300350）

0 前言

受新冠疫情影響，全球范圍內(nèi)化學(xué)品原料價(jià)格受到大幅影響，其中作為DEHP主要原料之一的辛醇價(jià)格漲幅大，導(dǎo)致DEHP每噸的價(jià)格從2019年12月的7 383元/噸最高漲到2021年的14 804元/噸，價(jià)格翻了一番。增塑劑是PVC制品中重要的添加劑之一［1?3］，最高可以添加到PVC質(zhì)量的70 %，而DEHP是當(dāng)前PVC制品中最廣泛使用的一種增塑劑［4?6］，DEHP價(jià)格的上漲會(huì)大大增加PVC制品的成本，提高PVC制品的價(jià)格。氯化石蠟具有低揮發(fā)性、阻燃、電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)，可作為阻燃劑和PVC的輔助增塑劑，廣泛應(yīng)用于電纜料、地板料、軟管等制品中［7?9］。另外，與DEHP相比，氯化石蠟價(jià)格便宜，價(jià)格僅為5 000元/噸左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于DEHP［10］。并且中長碳鏈氯化石蠟也是國際上認(rèn)可的環(huán)保助劑［11］。如果將中長碳鏈氯化石蠟作為輔助增塑劑來替換部分DEHP增塑劑，有望降低PVC制品的成本。

本文選擇廉價(jià)的中長碳鏈氯化石蠟（氯化石蠟?52），研究DEHP與氯化石蠟的復(fù)配體系在PVC中的應(yīng)用情況，研究CP?52/DEHP增塑的PVC樣品的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和耐遷移情況。最終研究得到氯化石蠟在替換DEHP上的可行性，研究其在降低PVC制品成本中的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC樹脂粉，S?1300，南京金陵化工有限公司；

PVC糊樹脂，P?440，上海氯堿化工股份有限公司；

DEHP，化學(xué)純，國藥化學(xué)試劑有限公司（上海）；

氯化石蠟?52（CP?52），工業(yè)級(jí)，浙江鎮(zhèn)洋發(fā)展股份有限公司；

亞磷酸一苯二異辛酯穩(wěn)定劑，昌和化學(xué)新材料有限公司；

無水乙醇、正己烷、石油醚，分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司（上海）。

1.2 主要設(shè)備及儀器

熱失重分析儀（TG），209F3 Tarsus?，德國Netzsch公司；

邵氏硬度計(jì)，Lx?A，上海萬衡精密儀器廠；

伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī)，AI?7000?LA10，高鐵科技股份有限公司。

1.3 樣品制備

利用熱烘箱法制備PVC樣品［4］，具體操作方法為在燒杯中量取質(zhì)量份數(shù)為50份的PVC樹脂粉和50份的PVC糊樹脂，加入60份的增塑劑，2份亞磷酸一苯二異辛酯穩(wěn)定劑，充分?jǐn)嚢柚翢o顆粒的糊狀液，然后將攪拌均勻的糊狀液平鋪在玻璃板上，用玻璃棒將糊狀液涂層厚度均勻控制在1 mm左右，然后將玻璃板放入180 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)干燥20 min，取出后冷卻至室溫，即可得到PVC試片。增塑劑的種類和配比如表1所示，根據(jù)氯化石蠟占增塑劑總質(zhì)量的百分比將得到的 PVC 試片命名為 0?CP?52/DEHP、10?CP?52/DEHP、20?CP?52/DEHP、30?CP?52/DEHP、40?CP?52/DEHP和50?CP?52/DEHP。

表1 CP?52和DEHP的復(fù)配比例Tab.1 Compound proportion of CP?52 and DEHP

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

熱失重測試：測試氛圍為N2，流速為50 mL/min，取8～10 mg樣品在50～600 ℃之間進(jìn)行分析，升溫速率為20 ℃/min，獲得樣品的熱穩(wěn)定性能數(shù)據(jù)；

靜態(tài)熱老化實(shí)驗(yàn)：參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9349—2002進(jìn)行測試，將PVC試片裁剪成適當(dāng)規(guī)格的正方形片，置于180 ℃烘箱內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每隔一定時(shí)間將試片取出并記錄顏色變化，將樣品黑色老化分解點(diǎn)（基本變黑前）的時(shí)間記為PVC的靜態(tài)熱老化時(shí)間；

力學(xué)性能測試：參照標(biāo)準(zhǔn)ISO 527?5：2009進(jìn)行測試，利用模具裁剪出啞鈴狀的PVC樣品，樣品的規(guī)格為10 mm×2 mm×1 mm，拉伸速率為50 mm/min，每個(gè)樣品進(jìn)行3次平行測試，取平均值作為最終結(jié)果；

耐揮發(fā)性能測試：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 176?2005進(jìn)行測試，將PVC試片裁剪成適當(dāng)規(guī)格的正方形片，先在干燥器中進(jìn)行干燥，測試前對(duì)PVC片的質(zhì)量進(jìn)行測量（精確至0.000 1 g），記為m0，單位為g；然后將PVC試片埋在活性炭中，在100 ℃的溫度下進(jìn)行耐揮發(fā)性能測試，間隔取出，將表面的活性炭擦拭干凈后準(zhǔn)確稱取樣品的質(zhì)量，記為m，單位為g，為了減少誤差，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行3次測試，取平均值作為最終結(jié)果，用質(zhì)量損失率η1（單位為%）來衡量樣品的耐揮發(fā)性能，質(zhì)量損失率按式（1）進(jìn)行計(jì)算：

耐抽出性能測試：選擇合適的溶劑根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 175—2011進(jìn)行測試，將PVC試片裁剪成適當(dāng)規(guī)格的正方形片，先在干燥器內(nèi)進(jìn)行干燥，準(zhǔn)確稱量PVC片的質(zhì)量，記為W0，單位為g；然后將PVC片浸沒在溶劑中，在30 °C中進(jìn)行測試，間隔取出，將溶劑擦拭干凈后放在40 °C的烘箱中烘干，烘干后取出，待其冷卻至室溫后稱量其質(zhì)量，記為W，單位為g。為了減小誤差，同一個(gè)PVC樣品計(jì)算3組試樣的質(zhì)量損失率，最后取平均值作為最終結(jié)果，PVC片的質(zhì)量損失率η2/%按式（2）進(jìn)行計(jì)算：

在食品模擬液中的耐遷移性能測試：根據(jù)82/711/EEC的要求，將PVC樣品放入食品模擬溶液中進(jìn)行耐遷移測試，試驗(yàn)方法和計(jì)算方法與耐抽出試驗(yàn)相似，測試過程中溶劑選擇正己烷用以模擬脂肪食品，3 %乙酸溶液（W/V）模擬pH值<5的酸性食品，15 %乙醇溶液（V/V）模擬酒精食品；

硬度測試：PVC試片的硬度用邵氏硬度計(jì)進(jìn)行測量，在試片上選取至少5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測量，每個(gè)測量點(diǎn)相距至少6 mm，然后計(jì)算平均值作為試片的硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性分析

圖1是CP?52和DEHP增塑的PVC樣品的TG和DTG曲線，具體熱失重?cái)?shù)據(jù)見表2。結(jié)合TG和DTG曲線可以看出，樣品主要有2個(gè)熱失重階段［12］。第一個(gè)熱失重階段在163～400 ℃，在這個(gè)階段主要是增塑劑的分解和PVC分解產(chǎn)生HCl。第二個(gè)熱失重階段在400～560 ℃，在這個(gè)階段主要是PVC大分子的結(jié)構(gòu)重整和碳骨架的斷裂。從TG曲線上可以發(fā)現(xiàn)僅以DEHP為增塑劑的PVC樣品0?CP?52/DEHP的TG曲線在復(fù)配氯化石蠟后的PVC樣品的TG曲線下面，表明復(fù)配氯化石蠟后PVC樣品的熱穩(wěn)定性有一定提升。具體差別可以對(duì)比表2中不同復(fù)配比例下PVC樣品的熱分解溫度，從表中可以明顯看出PVC樣品的起始分解溫度T（i以質(zhì)量損失5 %時(shí)的溫度計(jì)）、質(zhì)量損失10 %時(shí)的溫度T10%和質(zhì)量損失50 %時(shí)的溫度T50%都有提高。起始分解溫度 Ti從 251.6 ℃（0?CP?52/DEHP）最高提高到259.0 ℃（40?CP?52/DEHP），提高了 7.4 ℃。T10%從 264.1 ℃（0?CP?52/DEHP）提高到270.5 ℃（40?CP?52/DEHP），提高了 6.4 ℃。T50%從309.8 ℃（0?CP?52/DEHP）最高提高到319.7 ℃（40?CP?52/DEHP），提高了9.9 ℃。從具體分解溫度上分析，復(fù)配氯化石蠟后，PVC試片的熱分解溫度明顯提高，當(dāng)復(fù)配40 %氯化石蠟時(shí)，PVC樣品的熱分解溫度提高最多。同時(shí)復(fù)配氯化石蠟后，在163～400 ℃的質(zhì)量損失率也有所降低，從77.5 %（0?CP?52/DEHP）最多降低到 74.9 ℃（40?CP?52/DEHP）。以上結(jié)果均表明在DEHP中復(fù)配氯化石蠟后可以明顯提高PVC樣品的熱穩(wěn)定性，原因歸因于中長碳鏈氯化石蠟本身具有良好的耐揮發(fā)性和阻燃性。氯化石蠟作為阻燃劑，一方面在高溫下，鹵系阻燃劑的碳鹵鍵可以斷開，釋放出鹵素自由基，可以有效降低自由基的濃度，從而緩解或終止燃燒的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)［13］。另一方面，鹵系阻燃劑分解釋放出的鹵化氫具有不易燃燒的性質(zhì)，有效阻隔氧氣，阻止燃燒。另外，氯化石蠟分子結(jié)構(gòu)中含有氯原子，與PVC結(jié)構(gòu)中的氯原子具有更強(qiáng)的相互作用力，與DEHP之間也具有相互作用力，使PVC試片具有更好的熱穩(wěn)定性。DEHP是一種易燃的增塑劑，而氯化石蠟具有很好的阻燃性和低揮發(fā)性，將DEHP與氯化石蠟進(jìn)行復(fù)配后可以極大提高PVC試片的熱穩(wěn)定性。

圖1 氯化石蠟復(fù)配前后PVC試片的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of PVC films before and after remixing chlorinated paraffin

表2 氯化石蠟復(fù)配前后PVC試片的熱失重?cái)?shù)據(jù)Tab.2 Thermogravimetric data of PVC before and after remix?ing chlorinated paraffin

2.2 靜態(tài)熱老化性能分析

表3是PVC樣品的靜態(tài)熱老化實(shí)驗(yàn)變色情況，可以看出未加入氯化石蠟時(shí)，DEHP增塑的PVC試片最早變黑，0?CP-52/DEHP試片在60 min時(shí)開始明顯變紅，在80 min基本變紅，在220 min達(dá)到焦黑色。在PVC中加入氯化石蠟后，PVC試片變色時(shí)間變慢，并且氯化石蠟的加入量越多，PVC試片的靜態(tài)熱老化時(shí)間越長。結(jié)果表明，氯化石蠟的添加有助于提高PVC的耐老化性。原因在于單純的PVC熱穩(wěn)定性能差、燃燒性能好，單純PVC在100 ℃以上就逐漸分解，當(dāng)溫度大于200 ℃時(shí)會(huì)快速分解并發(fā)黑［14］，而氯化石蠟本身是一種好的阻燃劑，能夠抑制PVC的分解與燃燒，因此復(fù)配氯化石蠟后可以有效提高PVC樣品的靜態(tài)熱老化性能。

表3 熱老化法觀測PVC試片顏色變化Tab.3 The color change of PVC samples observed by thermally aging method

2.3 力學(xué)性能分析

圖2是PVC樣品的拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線，表4是PVC樣品的力學(xué)性能數(shù)據(jù)，可以看出，PVC樣品的斷裂伸長率大小順序分別為30?CP?52/DEHP（363.2 %）>40?CP?52/DEHP（218.6 %）>50?CP?52/DEHP（143.2 %）>20?CP?52/DEHP（118.4 %）≈10?CP?52/DEHP（118.4 %）>0?CP-52/DEHP（76.8 %）；PVC樣品的拉伸強(qiáng)度大小順序分別為30?CP?52/DEHP（17.1 MPa）>40?CP?52/DEHP（12.7 MPa）>50?CP?52/DEHP（10.4 MPa）>20?CP?52/DEHP（7.7 MPa）>10?CP ?52/DEHP（7.2 MPa）>0 ?CP ?52/DEHP（4.2 MPa）。從圖2可以明顯看出復(fù)配氯化石蠟后的PVC樣品斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度都有很大提升，其中復(fù)配比例為30 %時(shí)斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度提高的最大，斷裂伸長率提高至原來的4.7倍，拉伸強(qiáng)度提高至原來的4倍，力學(xué)性能的提升有助于提高PVC后期的加工性。比較PVC試片的硬度可以發(fā)現(xiàn)復(fù)配氯化石蠟后PVC試片的硬度提高了。氯化石蠟主要是以氯化的直鏈烷烴為主，與環(huán)狀和支鏈的分子相比具有更好的柔性，因此復(fù)配氯化石蠟后斷裂伸長率有明顯提高；另外，氯化石蠟分子結(jié)構(gòu)中帶有極性的氯原子與PVC分子結(jié)構(gòu)中帶有極性的氯原子之間具有強(qiáng)的相互作用力，PVC分子與增塑劑之間結(jié)合更加緊密，提高了PVC試片的剛性，使PVC試片的拉伸強(qiáng)度也得到顯著提高。

圖2 氯化石蠟復(fù)配前后PVC試片的拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線Fig.2 Tensile stress?strain curves of PVC films before and after remixing chlorinated paraffin

表4 氯化石蠟復(fù)配前后PVC試片的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Tab.4 Mechanical performance of PVC films before and after remixing chlorinated paraffin

2.4 耐抽出和耐揮發(fā)性能分析

圖3是PVC樣品6 h、24 h和48 h的耐抽出和耐揮發(fā)性能結(jié)果圖，選擇蒸餾水、無水乙醇和石油醚進(jìn)行耐抽出性能測試，其中無水乙醇為極性溶劑，石油醚為非極性溶劑。從圖3（a）結(jié)果可知，全部的PVC樣品在蒸餾水中的質(zhì)量損失率均在0.5 %以下，表明PVC樣品在水中均沒有明顯增塑劑遷出，符合增塑劑遷出要求。在乙醇溶劑中，0?CP?52/DEHP的PVC樣品質(zhì)量損失最大，質(zhì)量損失率在17.0 %，復(fù)配氯化石蠟后，耐抽出性能得到顯著提高，其中當(dāng)氯化石蠟的復(fù)配量在30 %時(shí)質(zhì)量損失率最小，僅為1.5 %，表明復(fù)配氯化石蠟后對(duì)PVC制片在極性溶劑乙醇中的耐抽出性能有顯著提高。當(dāng)以非極性的石油醚作為耐抽出測試的溶劑時(shí)，在PVC中復(fù)配氯化石蠟后，耐抽出性能也顯著提高，并且隨著復(fù)配比例的增加，質(zhì)量損失率降低。樣品0?CP?52/DEHP在耐揮發(fā)性能測試中的質(zhì)量損失率為23.4 %，當(dāng)復(fù)配比例為40 %時(shí)，質(zhì)量損失率降低到15.6 %。雖然耐抽出性能隨著氯化石蠟復(fù)配比例的增加而增強(qiáng)，但當(dāng)復(fù)配比例過高時(shí)PVC試片的質(zhì)量損失率反而增大了，這種情況可能是增塑體系中氯化石蠟的比例太大與PVC之間的相容性不好造成的。從圖3（a）～（c）可以分析得出，在耐抽出實(shí)驗(yàn)中，增塑劑的抽出主要發(fā)生在前面的6 h中，在6 h后，PVC試片的質(zhì)量損失率基本不再降低。耐抽出性能的提高在于復(fù)配氯化石蠟后，氯化石蠟分子與PVC分子之間的相互作用力較強(qiáng)，同時(shí)氯化石蠟和DEHP之間也存在相互作用力，結(jié)果是復(fù)配氯化石蠟后PVC分子與增塑劑之間以及氯化石蠟和DEHP之間的作用力均得到提高，降低增塑劑分子遷移到溶劑中。

耐揮發(fā)性能測試以活性炭粉末作為模擬物，在100 ℃環(huán)境下進(jìn)行。從圖3（a）～（c）中可以明顯看出復(fù)配氯化石蠟后，PVC制片的質(zhì)量損失率隨著復(fù)配比例的增加而降低，表明復(fù)配氯化石蠟后可以提高PVC制片的耐揮發(fā)性。當(dāng)復(fù)配比例為40 %時(shí)，質(zhì)量損失率最小，而當(dāng)復(fù)配比例再增加到50 %時(shí)，由于氯化石蠟的比例太大，增塑劑與PVC之間的增塑效果變差，導(dǎo)致質(zhì)量損失率有所上升。造成這種結(jié)果的原因在于中長碳鏈氯化石蠟本身分子量較大，具有低揮發(fā)性和良好的熱穩(wěn)定性，因此復(fù)配后PVC制片的耐揮發(fā)性能得到提高。

圖3 氯化石蠟復(fù)配前后PVC試片耐抽出及耐揮發(fā)性能分析Fig.3 Weight loss of different PVC films after volatility and migration testing before and after remixing chlorinated paraffin

2.5 在食品模擬液中的耐遷移情況分析

研究PVC試片在食品模擬液中的遷移情況，以正己烷模擬脂肪食品，3 %乙酸溶液（W/V）模擬pH值<5的酸性食品，15 %乙醇溶液（V/V）模擬酒精食品。結(jié)果表明在H2O、3 %乙酸溶液（W/V）和15 %乙醇溶液（V/V）中，PVC制片基本沒有遷出。而PVC試片在用于模擬脂肪食品液中時(shí)增塑劑遷出情況嚴(yán)重，如圖4所示。圖4為PVC制片在正己烷溶劑中隨時(shí)間變化的質(zhì)量損失曲線，從曲線圖上可以明顯看出0?CP?52/DEHP試片在各個(gè)時(shí)間段的質(zhì)量損失率均高于其他試片，表明0?CP?52/DEHP試片的質(zhì)量損失情況最嚴(yán)重，耐遷移性最差。復(fù)配PVC后，PVC制片在環(huán)己烷中的質(zhì)量損失率明顯降低，表明耐遷移性提高，其中復(fù)配比例在30 %時(shí)，質(zhì)量損失率最小，與0?CP?52/DEHP試片比較，30?CP?52/DEHP試片的質(zhì)量損失率降低5 %左右。表明復(fù)配氯化石蠟后的PVC制品在脂肪食品中的耐遷移性有可能提高，在模擬脂肪食品液中的耐遷移結(jié)果與耐抽出實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。原因在于氯化石蠟與DEHP具有協(xié)同增塑作用，復(fù)配氯化石蠟后PVC分子與增塑劑之間以及氯化石蠟和DEHP之間的作用力均得到提高，增塑劑在PVC分子中的增塑效果好，增塑劑不易從PVC中遷移出來。

圖4 氯化石蠟復(fù)配前后PVC試片在正己烷中的耐遷移性能分析Fig.4 Weight loss of different PVC films in cyclohexane before and after remixing chlorinated paraffin

2.6 增塑劑協(xié)同增塑機(jī)理分析

結(jié)合當(dāng)前普遍認(rèn)可的自由體積理論、潤滑理論和凝膠理論對(duì)氯化石蠟/DEHP的增塑機(jī)理進(jìn)行分析［15］（如圖5所示）。增塑劑分子嵌入PVC分子之間增加PVC鏈之間的自由體積，使PVC分子能夠進(jìn)行自由運(yùn)動(dòng)，也起到了潤滑的作用。氯化石蠟分子結(jié)構(gòu)中的極性氯原子與PVC分子結(jié)構(gòu)中的氯原子具有較強(qiáng)的相互作用力，使增塑劑分子與PVC分子之間的結(jié)合牢固，同時(shí)氯化石蠟分子鏈長，與PVC分子之間交聯(lián)纏繞，使氯化石蠟不易從PVC中遷移出來。而DEHP與PVC之間的相互作用力主要以酯基上的氧原子（C=O）與PVC分子之間的氫鍵為主，相互作用力較弱。雖然氯化石蠟與PVC分子間的相互作用力較強(qiáng)，但是由于DEHP分子的存在，提高了PVC分子間的自由體積，起到很好的潤滑作用，降低PVC分子內(nèi)部的滑動(dòng)阻力。另外，氯化石蠟分子與DEHP分子之間也存在氫鍵作用。因此，復(fù)配氯化石蠟后，氯化石蠟與PVC之間以及氯化石蠟與DEHP之間的相互作用力都得到提高，兩種增塑劑的相互協(xié)同作用使增塑劑不易從PVC中遷出，且具有很好的增塑效果。

圖5 增塑作用機(jī)理Fig.5 Plasticization mechanism

3 結(jié)論

（1）在以DEHP為增塑劑的PVC樣品中復(fù)配中長碳鏈的氯化石蠟可以提高PVC樣品的熱穩(wěn)定性，Ti、T10%和T50%熱分解溫度明顯提高，當(dāng)復(fù)配40 %氯化石蠟時(shí)，PVC樣品的熱分解溫度提高最多，Ti從251.6 ℃提高到259.0 ℃，T10%從264.1 ℃提高到270.5 ℃，T50%從309.8 ℃提高到319.7 ℃；

（2）在以DEHP為增塑劑的PVC樣品中復(fù)配中長碳鏈氯化石蠟可以顯著提高PVC樣品的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度，當(dāng)復(fù)配30 %氯化石蠟時(shí)效果最顯著，斷裂伸長率提高至原來的4.7倍，拉伸強(qiáng)度提高至原來的4倍；

（3）復(fù)配中長碳鏈氯化石蠟后的PVC試片，耐抽出和耐揮發(fā)性能得到提高，6 h時(shí)，在乙醇溶劑中質(zhì)量損失率從17.0 %降低到1.5 %（30?CP?52/DEHP），在石油醚溶劑中質(zhì)量損失率從23.4 %降低到15.6 %（40?CP?52/DEHP）；并且隨著復(fù)配比例的增加，耐遷移性能逐漸得到改善，但是當(dāng)復(fù)配比例過高時(shí)，由于氯化石蠟與PVC之間的相容性較差，耐抽出和耐揮發(fā)性能有所降低；另外，在以環(huán)己烷作為食品模擬液中的耐遷移性能也得到提高，復(fù)配比例為30 %時(shí)效果最明顯，30?CP?52/DEHP試片的質(zhì)量損失率降低5 %左右；

（4）提出氯化石蠟/DEHP復(fù)配增塑體系可能的增塑機(jī)理，復(fù)配氯化石蠟后，由于氯化石蠟的長碳鏈結(jié)構(gòu)且具有氯原子，氯化石蠟與PVC之間的相互作用力以及氯化石蠟與DEHP之間的相互作用力都得到提高，2種增塑劑相互協(xié)同作用提高了其在PVC中的增塑能力。