李 毅,樊桂琪,吳天宇,葉海木
(中國(guó)石油大學(xué)(北京) 新能源與材料學(xué)院,北京 102249)
“碳達(dá)峰”與“碳中和”目標(biāo)的提出使得氫氣等清潔能源受到日益關(guān)注,同時(shí)也帶動(dòng)了下游儲(chǔ)運(yùn)材料行業(yè)的蓬勃發(fā)展[1?4]。然而,當(dāng)前使用的儲(chǔ)運(yùn)材料以金屬材料為主,其價(jià)格昂貴且易受氫脆等因素影響,導(dǎo)致清潔能源的生產(chǎn)成本和維護(hù)成本居高不下。因此,若能以性能優(yōu)異的聚合物材料,如聚四氟乙烯(PTFE)[5]、PCTFE[6]或超高分子量聚乙烯(PE?UHMW)[7]等代替金屬材料,則有望實(shí)現(xiàn)能源儲(chǔ)運(yùn)領(lǐng)域的輕量化、安全化和經(jīng)濟(jì)化發(fā)展。在上述聚合物中,PCTFE的加工性能遠(yuǎn)優(yōu)于PE?UHMW與PTFE,且阻隔性能也相當(dāng)出色。同時(shí),PCTFE還具備出色的抗蠕變性和耐低溫性,使其對(duì)復(fù)雜作業(yè)環(huán)境有很強(qiáng)的適應(yīng)性[8?9]。因此,PCTFE適合作為生產(chǎn)清潔能源儲(chǔ)運(yùn)裝備的優(yōu)質(zhì)備選材料。
在氫氣等小分子氣體的儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中,其滲透行為難以避免,因此對(duì)儲(chǔ)運(yùn)材料的阻隔性能提出較高要求。對(duì)于結(jié)晶型聚合物,其阻隔性能的優(yōu)劣受結(jié)晶度高低的影響[10],非晶區(qū)的存在使得聚合物的氣體阻隔性有待提高。為提升聚合物的氣體阻隔能力,研究者通常會(huì)將無(wú)孔微納米材料作為填料混入聚合物基體中以阻礙氣體擴(kuò)散。其原理在于微納米填料延長(zhǎng)了氣體分子在基體中的滲透路徑,有效減緩了氣體的傳輸速率[11]。當(dāng)前,微納米碳材料由于具有高縱橫比與不透氣性,已經(jīng)被廣泛用于提升聚合物的阻隔性能[12]。研究發(fā)現(xiàn),較小比例(≤ 2 %)的GMS便可在聚合物基體中形成致密網(wǎng)絡(luò),從而有效阻隔光和氣體的透過(guò)。例如,0.02 %(體積分?jǐn)?shù))的GMS引入聚苯乙烯可使光在復(fù)合材料中的透過(guò)率至少降低50 %,并能大幅增強(qiáng)體系的阻氧能力,而達(dá)到同樣效果所需的普通微納米填料用量則為GMS的40倍[11]。同時(shí),GMS還可用于促進(jìn)聚合物基體結(jié)晶。例如,GMS可作為聚乳酸(PLA)與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的異相成核劑,使結(jié)晶誘導(dǎo)期縮短,結(jié)晶度得到提升[13?14]。
基于此,本研究選擇以GMS作為填料,通過(guò)熔融共混工藝制備了PCTFE/GMS復(fù)合材料,并分別對(duì)復(fù)合材料的結(jié)晶行為、力學(xué)性能、微觀形貌與氣體阻隔性能等進(jìn)行了測(cè)試與表征。同時(shí)研究了GMS含量對(duì)體系結(jié)晶行為、力學(xué)性能與阻隔性能的影響,并探討了造成體系性能變化的主要機(jī)制。本研究為提升PCTFE的力學(xué)強(qiáng)度與阻隔性能提供了一種切實(shí)可行的方法,并有望拓展PCTFE在清潔能源儲(chǔ)運(yùn)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
PCTFE,熔體流動(dòng)速率為4.5 g/10 min( 230 ℃,12.5 kg),上海三愛(ài)富新材料有限公司;
GMS,工業(yè)級(jí)(未進(jìn)行表面改性,片徑為3~20 μm,厚度為50~700 nm),中國(guó)石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院李永峰教授課題組提供,其微觀形貌如圖1所示;
圖1 GMS的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of graphite micro?sheets
抗氧劑1010,分析純,東莞鼎海塑膠化工有限公司;
聚乙烯蠟(爽滑劑),工業(yè)級(jí)(密度為0.94 g/cm3),泰國(guó)SCG化工有限公司。
密煉機(jī),D?47055,德國(guó)布拉本德公司;
壓片機(jī),20T,廣東利拿實(shí)業(yè)有限公司;
萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),WDL?5000N,揚(yáng)州道純?cè)囼?yàn)機(jī)械廠;
懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī),XJJ?50S,濟(jì)南聯(lián)工測(cè)試技術(shù)有限公司;
掃描電子顯微鏡(SEM),F(xiàn)EI Quanta 200F,荷蘭FEI公司;
動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA),DMA850,美國(guó)TA公司;
差示掃描量熱儀(DSC),Netzsch 204F1,德國(guó)耐馳公司;
偏光顯微鏡(PLM),Leica DM?2500P,德國(guó)徠卡公司;
壓差法氣體滲透儀,SD?124,自制。
PCTFE/GMS復(fù)合材料的制備:采用熔融共混工藝在密煉機(jī)中制備PCTFE/GMS復(fù)合材料。首先,將不同比例的PCTFE和GMS(GMS分別占比0、0.1 %、0.3 %、0.5 %、1 %、2 %)與0.5 %的抗氧劑1010和0.5 %的聚乙烯蠟在一次性物料杯中混合均勻。然后將混合物倒入密煉機(jī)中,在共混溫度為230 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min的條件下進(jìn)行熔融共混,并使用WinMix軟件實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)共混扭矩。扭矩穩(wěn)定后即獲得目標(biāo)復(fù)合材料,整個(gè)共混過(guò)程時(shí)長(zhǎng)約8 min。所獲得的復(fù)合材料根據(jù)GMS的比例分別命名。例如,PCTFE/GMS?0.1表示復(fù)合材料中GMS的混入比例為0.1%。
拉伸樣條制備:將約50 g的PCTFE或PCTFE/GMS復(fù)合材料放入制備2 mm樣片的鋼制模具中,再將模具置于壓片機(jī)上熱壓5 min,熱壓溫度為230 ℃、壓力為10 MPa。待熱壓結(jié)束,將模具冷卻至室溫后取出樣片,再用裁樣機(jī)裁剪出啞鈴型樣條。
沖擊樣條制備:將約50 g的PCTFE或PCTFE/GMS復(fù)合材料放入制備沖擊樣條的鋼制模具中,再將模具置于壓片機(jī)上熱壓5 min,熱壓溫度為230 ℃、壓力為10 MPa。待熱壓結(jié)束,將模具冷卻至室溫,然后取出樣條。
滲透樣品制備:將約15 g的PCTFE或PCTFE/GMS復(fù)合材料放入制備600 μm厚的樣片鋼制模具中,再將模具置于壓片機(jī)上熱壓5 min,熱壓溫度為230 ℃、壓力為10 MPa。待熱壓結(jié)束,將模具冷卻至室溫后取出樣片,然后裁剪成直徑為5 cm的圓形試樣用于測(cè)試。
拉伸性能測(cè)試:根據(jù)GB/T 1040.2—2006標(biāo)準(zhǔn)[15],采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)在室溫下對(duì)啞鈴形樣條(樣條尺寸:長(zhǎng)×寬×厚=50 mm×4 mm×2 mm)進(jìn)行拉伸試驗(yàn),拉伸速度為5 mm/min,每組樣品測(cè)5次取平均值;
沖擊性能測(cè)試:根據(jù)GB/T 2567—2021標(biāo)準(zhǔn)[16],使用懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)在室溫下對(duì)長(zhǎng)方體型無(wú)缺口樣條(樣條尺寸:長(zhǎng)×寬×厚=80 mm×10 mm×4 mm)進(jìn)行沖擊性能測(cè)試,每組樣品測(cè)10次取平均值;
SEM觀察:使用SEM觀察試樣拉伸測(cè)試后斷面或液氮脆斷面形貌,加速電壓為15 kV,斷面在觀察前需進(jìn)行150 s噴金處理;
DMA分析:利用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀在三點(diǎn)彎曲模式下測(cè)試PCTFE及PCTFE/GMS復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能,升溫速率為5 ℃/min,測(cè)試溫度區(qū)間為-100~200 ℃;
DSC分析:在氮?dú)鈿夥障拢?~10 mg的試樣置于坩堝中,然后先將試樣升溫至250 ℃,恒溫5 min消除熱歷史,再以10 ℃/min的速率降溫至20 ℃,最后以10 ℃/min的速率升溫至250 ℃,記錄樣品的熔融和結(jié)晶過(guò)程曲線;
阻隔性能測(cè)試:根據(jù)GB/T 1038—2000標(biāo)準(zhǔn)[17],采用壓差法氣體滲透儀測(cè)試PCTFE及其復(fù)合材料的氣體阻隔性能。樣品厚度為570~650 μm,測(cè)試氣體為氫氣,測(cè)試溫度為60 ℃。
圖2與表1分別給出了PCTFE及其復(fù)合材料的熔體降溫與二次升溫的DSC曲線,以及對(duì)應(yīng)的DSC特征參數(shù)。如圖2(a)所示,引入GMS后,復(fù)合材料的結(jié)晶峰較PCTFE均發(fā)生了向高溫度方向的偏移,表明GMS對(duì)PCTFE的結(jié)晶過(guò)程具有促進(jìn)作用。同時(shí),隨著GMS比例的增大,體系的結(jié)晶溫度(Tc)由PCTFE的180.0 ℃逐漸遞增至PCTFE/GMS?2的187.1 ℃,顯現(xiàn)出對(duì)GMS比例的依賴性,這可能歸因于GMS可作為PCTFE的異相成核點(diǎn),促進(jìn)體系的成核能力。而在二次加熱過(guò)程中,GMS的添加并不會(huì)導(dǎo)致PCTFE基體熔點(diǎn)的明顯變化[如圖2(b)所示],均在213 ℃附近。因此,GMS應(yīng)未對(duì)PCTFE的晶型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。
圖2 PCTFE和PCTFE/GMS復(fù)合材料的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PCTFE and PCTFE/GMS composites
此外,表1顯示,當(dāng)引入0.1 %的GMS時(shí),復(fù)合材料中PCTFE的相對(duì)結(jié)晶度比純PCTFE高4 %。而當(dāng)GMS比例進(jìn)一步增大時(shí),復(fù)合材料的結(jié)晶度并未呈現(xiàn)規(guī)律性變化,反而較純PCTFE的結(jié)晶度略有下降。這主要?dú)w因于GMS對(duì)PCTFE的成核及鏈段運(yùn)動(dòng)的雙重影響。當(dāng)GMS含量極少時(shí)(0.1 %),成核作用起主導(dǎo),使得在降溫過(guò)程的有限時(shí)間內(nèi)結(jié)晶更為充分;隨著GMS增加,PCTFE鏈段運(yùn)動(dòng)受束縛程度逐漸增強(qiáng),晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的鏈段運(yùn)動(dòng)與構(gòu)象調(diào)整受到限制,導(dǎo)致結(jié)晶度反而有所下降。
表1 PCTFE和PCTFE/GMS復(fù)合材料的DSC特征參數(shù)Tab.1 DSC characteristic parameters of PCTFE and PCTFE/GMS composites
PCTFE及PCTFE/GMS復(fù)合材料典型的應(yīng)力?應(yīng)變曲線如圖3(a)所示。與PCTFE相比,加入GMS后,體系的拉伸強(qiáng)度明顯增大,彈性模量有所提升,斷裂伸長(zhǎng)率則逐漸減小。結(jié)合圖3(b)可知,隨著GMS比例的增加,體系的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì),即由PCTFE的41.5 MPa增長(zhǎng)至PCTFE/GMS?0.3的50.5 MPa,然后降低至PCTFE/GMS?2的42.0 MPa,拉伸強(qiáng)度的最大增幅為22 %。與此同時(shí),體系的彈性模量隨GMS比例的增大而呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì),即從PCTFE的801 MPa逐漸增長(zhǎng)至PCTFE/GMS?2的1 091 MPa[如圖3(c)所示]。體系拉伸強(qiáng)度與彈性模量的增大主要?dú)w因于GMS對(duì)PCTFE基體的增強(qiáng)作用。當(dāng)含量較低時(shí),高強(qiáng)度及高模量的GMS可均勻分散在基體中,形成強(qiáng)化網(wǎng)絡(luò),從而加快力的傳導(dǎo),在宏觀上表現(xiàn)出體系剛性的提升。此外,GMS對(duì)體系韌性的影響則見(jiàn)圖3(d)所示。隨著GMS比例從0增長(zhǎng)至2 %,體系的斷裂伸長(zhǎng)率與沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì),說(shuō)明體系韌性隨GMS比例的增大而逐漸降低。
圖3 PCTFE和PCTFE/GMS復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of PCTFE and PCTFE/GMS composites
為明晰PCTFE/GMS復(fù)合體系韌性降低的主要原因,PCTFE及PCTFE/GMS復(fù)合材料拉伸測(cè)試后的斷面形貌在圖4中給出。如圖4(a)所示,PCTFE的拉伸斷面中存在較為明顯的韌性斷裂特征,這與其拉伸測(cè)試表現(xiàn)十分吻合。然而,在引入少量(≤ 1 %)GMS后,PCTFE/GMS復(fù)合材料的拉伸斷面中出現(xiàn)了大面積的基體屈服現(xiàn)象,韌性斷裂特征較PCTFE更為顯著[如圖4(b)~(e)所示]。這主要由于GMS作為剛性粒子可以在基體中起到釘扎作用,在受載荷作用時(shí)更有利于力的傳導(dǎo),因而更容易誘導(dǎo)周圍基體發(fā)生屈服或塑性變形[18?19]。
但是結(jié)合斷裂伸長(zhǎng)率與沖擊強(qiáng)度的變化情況來(lái)看,PCTFE/GMS復(fù)合材料的宏觀韌性與斷面特征并不相符。雖然GMS誘發(fā)周圍基體屈服可消耗部分載荷能量,并對(duì)提升材料韌性有一定效果。但由于未改性的GMS與PCTFE基體間并不存在強(qiáng)界面相互作用,且GMS為面積較大的薄片結(jié)構(gòu)。故在載荷作用時(shí),GMS極易成為應(yīng)力集中點(diǎn),從而在GMS與PCT?FE的界面處引發(fā)破壞性裂紋,并最終導(dǎo)致材料失效。因此,雖然PCTFE/GMS復(fù)合材料的韌性斷裂特征更為明顯,但其宏觀韌性卻是不升反降。當(dāng)GMS比例繼續(xù)增大時(shí)(即2 %),PCTFE/GMS?2的斷裂伸長(zhǎng)率與沖擊強(qiáng)度進(jìn)一步降低,且在其斷面中并未觀察到基體屈服的現(xiàn)象[如圖4(f)所示]。
圖4 PCTFE與PCTFE/GMS復(fù)合材料的拉伸斷面SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of the cross sections of PCTFE and PCTFE/GMS composites after tensile test
圖5 為PCTFE和PCTFE/GMS復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量、損耗模量與損耗因子隨溫度變化的曲線。如圖5(a)所示,PCTFE及其復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量具有相同的變化趨勢(shì),即均隨著溫度升高而降低。與PCTFE相比,PCTFE/GMS復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量均有明顯提升。其中,在引入0.5 %的GMS后,體系的儲(chǔ)能模量增幅最大,由初始的17.1 GPa增長(zhǎng)至20.9 GPa,增長(zhǎng)率為22 %。儲(chǔ)能模量的變化同樣歸因于GMS對(duì)于PCT?FE基體的增強(qiáng)作用,其可增大體系剛度,使得PCT?FE/GMS復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量得到提升。
損耗模量是材料在外力作用下將功轉(zhuǎn)化為熱耗散的體現(xiàn),與體系中的相互作用密切相關(guān)[20]。圖5(b)顯示,隨溫度逐漸升高,PCTFE及其復(fù)合材料的損耗模量依然具有相同的變化趨勢(shì),且均在-37 ℃與95 ℃附近出現(xiàn)損耗模量的峰值。由于PCTFE及其復(fù)合材料的損耗模量峰值對(duì)應(yīng)的溫度差距較小,且并未隨著GMS比例的增大而出現(xiàn)明顯偏移,因而表明GMS與PCTFE基體間的確不存在較強(qiáng)的界面相互作用。此外,GMS的引入使得復(fù)合材料的損耗模量明顯增大。當(dāng)GMS含量為2 %時(shí),PCTFE/GMS?2的損耗模量可達(dá)1 233 MPa,較PCTFE提升了60 %。損耗模量的提升主要是GMS與PCTFE基體間的摩擦力所致。
tanδ是儲(chǔ)能模量E′和損耗模量E″的比值,是表征材料阻尼特性的參數(shù),也可獨(dú)立反映材料的剛性[21]。圖5(c)顯示,在所測(cè)試的溫度范圍內(nèi),PCTFE及其復(fù)合材料均在-26 ℃與100 ℃附近出現(xiàn)損耗因子的峰,其分別對(duì)應(yīng)于PCTFE的γ松弛與β松弛。其中,發(fā)生β松弛時(shí)的tanδ峰值所對(duì)應(yīng)的溫度即為PCTFE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)[22]。與 PCTFE相比,PCTFE/GMS復(fù)合材料發(fā)生γ松弛與β松弛時(shí),tanδ峰值對(duì)應(yīng)的溫度均有所提高,其中Tg升高了7~12 ℃,表明GMS對(duì)PCTFE分子鏈的遷移與鏈段的流動(dòng)的確具有阻礙作用,并且會(huì)導(dǎo)致體系剛性的增大。值得注意的是,隨著GMS比例的提升,復(fù)合材料在發(fā)生β松弛時(shí)對(duì)應(yīng)的tanδ峰逐漸變寬,并在高溫度位置出現(xiàn)一個(gè)逐漸增強(qiáng)的肩峰(見(jiàn)圖中紅色方框標(biāo)記),這表明GMS延長(zhǎng)了PCTFE分子鏈的弛豫時(shí)間,且可能形成了PCTFE/GMS體系的微相分離。如圖5(d)所示,由于GMS在復(fù)合材料中占比較少,因而大部分PCTFE分子遠(yuǎn)離GMS,且所受到的限制較小,其鏈段運(yùn)動(dòng)較為自由,故Tg較低;而緊臨GMS的PCTFE鏈段由于受到的阻礙與約束作用更大,其運(yùn)動(dòng)與構(gòu)象調(diào)整更加困難,故Tg升高,因此出現(xiàn)肩峰。同時(shí),GMS比例的增加強(qiáng)化了對(duì)PCTFE的束縛作用,導(dǎo)致更多的PCTFE分子運(yùn)動(dòng)受限,因而肩峰強(qiáng)度逐漸增大。
圖5 PCTFE和PCTFE/GMS復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能及復(fù)合材料的微相分離示意圖Fig.5 DMA curves of PCTFE and PCTFE/GMS composites as well as microphase separation of PCTFE/GMS composites
目前,部分歐美國(guó)家已生產(chǎn)出可用于氫氣及天然氣輸送的柔性復(fù)合材料管道,其內(nèi)襯層材料多選用高密度聚乙烯(PE?HD)[23]。圖 6(a)對(duì)比了 PE?HD、PCTFE與PCTFE/GMS復(fù)合材料的氫氣滲透系數(shù)。如圖所示,在相同條件下,PE?HD的氫氣滲透系數(shù)為2.59×10-14cm3·cm/(cm2·h·Pa),而 PCTFE 的氫氣滲透系數(shù)為 5.45×10-15cm3·cm/(cm2·h·Pa),僅是 PE?HD的21 %,表明PCTFE在氫氣阻隔性能方面較PE?HD更有優(yōu)勢(shì)。而當(dāng)添加0.1 %的GMS后,PCTFE/GMS?0.1的氫氣滲透系數(shù)則可降至4.85×10-15cm3·cm/(cm2·h·Pa),說(shuō) 明 GMS 提 升 了 PCTFE 復(fù) 合體系的氣體阻隔性能。隨著GMS比例的增大,PCTFE/GMS復(fù)合材料的氫氣滲透系數(shù)繼續(xù)減小。其中,PCTFE/GMS?2的滲透系數(shù)僅為2.78×10-15cm3·cm/(cm2·h·Pa),相較PCTFE下降了49 %。
如前所述,結(jié)晶度增大有利于聚合物阻隔性能的提升。但復(fù)合材料的結(jié)晶度較PCTFE并未有明顯提高,故PCTFE/GMS復(fù)合材料阻氫能力的增強(qiáng)主要源于GMS片層結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)。如圖6(b)所示,在PCTFE/GMS復(fù)合材料的脆斷面中,由于GMS在加工過(guò)程中受力發(fā)生取向,故其大多垂直于斷面呈平行排布,極大延長(zhǎng)了氣體分子的擴(kuò)散路徑,為阻隔性能的提升建立了結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。當(dāng)氫氣從復(fù)合材料的上表面滲入時(shí),除PCT?FE自身晶區(qū)對(duì)氣體分子的阻隔外,GMS還可進(jìn)一步強(qiáng)化對(duì)氣體分子的屏障作用,導(dǎo)致氫氣分子在復(fù)合材料中的滲透行為受阻,宏觀表現(xiàn)為阻隔性能的提升。
圖6 PE?HD,PCTFE和PCTFE/GMS復(fù)合材料的氫氣滲透系數(shù)及PCTFE/GMS?2的脆斷面SEM照片F(xiàn)ig.6 Hydrogen permeability coefficients of PE?HD, PCTFE and PCTFE/GMS composites as well as SEM of fracture section of PCTFE/GMS?2
(1)GMS可作為PCTFE的成核劑以促進(jìn)其成核,且少量添加(0.1 %)GMS能提升PCTFE的結(jié)晶度;
(2)GMS加入PCTFE中可提升復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度,但會(huì)降低其韌性。當(dāng)GMS含量為0.3 %時(shí),體系的拉伸強(qiáng)度可達(dá)50.5 MPa,較PCTFE提升了22 %。當(dāng)GMS含量為2 %時(shí),體系的彈性模量可達(dá)1 091 MPa,較PCTFE提升了36 %。但復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率與沖擊強(qiáng)度均隨著GMS比例的增大而呈遞減的趨勢(shì);
(3)GMS還可增大復(fù)合材料的剛性,當(dāng)GMS含量為0.5 %時(shí),體系的儲(chǔ)能模量為20.9 GPa,較PCTFE提升了22 %;當(dāng)GMS含量為2 %時(shí),體系的損耗模量達(dá)1 233 MPa,較PCTFE提升了60 %;
(4)GMS對(duì)提升PCTFE的阻隔性能有顯著作用,隨著GMS比例的增加,氫氣的滲透系數(shù)逐漸降低,2 %的GMS可使PCTFE的氫氣滲透系數(shù)下降49 %。