張恒源，劉建葉，王紹杰，徐耀輝，張師軍

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013））

0 前言

結(jié)晶作為工業(yè)生產(chǎn)中常用的操作步驟，以其設(shè)備簡單、能耗低、污染少、易于制備高純度產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注［1］。聚合物結(jié)晶的基本特點(diǎn)有結(jié)晶速度慢，結(jié)晶不完全以及熔融范圍較寬，結(jié)晶過程包括晶核產(chǎn)生和晶體生長2個(gè)階段，主要影響因素包括結(jié)構(gòu)因素（分子鏈對稱性、分子鏈規(guī)整性和分子間作用力等）和環(huán)境因素（溫度、壓力）［2］。溶液結(jié)晶的基本原理是通過改變操作條件、加入晶種等增加溶液的過飽和度，使體系由平衡態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)，從而達(dá)到結(jié)晶的目的［3?4］。其過程是形成過飽和液體，然后從不含晶體顆粒的溶液中產(chǎn)生第一批晶核，在存在相同晶相的前提下可能有二次成核。成核后，結(jié)晶物質(zhì)在晶核表面進(jìn)一步生長，形成晶體［5］。影響溶液結(jié)晶的因素［6］除上述影響聚合物結(jié)晶的主要因素外，還有引入溶劑帶來的化學(xué)因素（溶劑與聚合物間的作用、pH、濃度等）。這些因素不僅會(huì)影響最終產(chǎn)品的純度和收率，而且對晶系、顆粒分布、強(qiáng)度和結(jié)晶度也有很大影響。由于不同的產(chǎn)品對晶體的形貌、尺寸、分布和多晶型有不同的要求，這需要研究人員從根本上理解溶液結(jié)晶中晶體的成核機(jī)理和生長行為，有針對性地控制結(jié)晶工藝參數(shù)，獲得具有特定形貌和結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品［5，7］。因此，對溶液結(jié)晶方法和技術(shù)的探討和拓展，可以深化理論研究，加強(qiáng)工業(yè)生產(chǎn)中對產(chǎn)品的控制，進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)效益。在常見的聚合物中，聚乙烯［8］和聚酰胺［9］已被研究用于溶液結(jié)晶過程。遺憾的是，作為一種綜合性能良好、應(yīng)用廣泛的通用塑料，PP的溶液結(jié)晶過程在研究中并未涉及。在制備不同形貌的PP微球和多孔膜時(shí)，均涉及溶液結(jié)晶過程，目前研究主要集中在不同工藝參數(shù)對最終得到的產(chǎn)品的影響上，尚無PP自身的結(jié)晶行為研究。本文采用溶解度參數(shù)相近的兩種溶劑（正己烷和二甲苯），通過等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論探討了溶劑對PP結(jié)晶行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，T30S，熔體流動(dòng)速率為3.0 g/10 min（2.16 kg，230 ℃），等規(guī)度為94.5 %，中國石化天津石化股份有限公司；

二甲苯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

正己烷，化學(xué)純，北京化工廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

差示掃描量熱儀 （DSC），PerkinElmer Pyris I DSC 7，珀金埃爾默股份有限公司。

1.3 樣品制備

將一定量的PP和溶劑加入到液體坩堝中，PP含量分別為14.4 %（正己烷）和12 %（二甲苯）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），密封后準(zhǔn)備測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

DSC表征：將上述密封好的樣品放入DSC中進(jìn)行等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究。 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究試驗(yàn)程序：（1） 將樣品以20 ℃/min的速度升溫至125 ℃，恒溫10 min，保證PP完全溶解在二甲苯/正己烷中 ；（ 2）將試樣以50 ℃/min的速率冷卻至一定溫度，恒溫60 min，觀察溶液在不同溫度下的等溫結(jié)晶，記錄相應(yīng)的DSC曲線；等溫結(jié)晶后再次升溫試驗(yàn)程序：將上述等溫結(jié)晶試樣以10 ℃/min再次升至130 ℃，記錄升降溫曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 Avrami方程用于聚丙烯溶液結(jié)晶過程

用DSC研究PP在溶液中等溫結(jié)晶的過程是將在高溫下完全溶解的PP溶液淬火到不同溫度，通過記錄溶液的焓隨時(shí)間變化來研究PP在溶液中的等溫結(jié)晶過程，50 ℃/min的冷卻速度是為了防止PP在冷卻過程中提前結(jié)晶。圖1顯示了PP溶解在不同溶劑中不同溫度下等溫結(jié)晶的焓變。在結(jié)晶過程中，適當(dāng)?shù)倪^冷度使樣品具有一定的成核驅(qū)動(dòng)力和一定的分子鏈運(yùn)動(dòng)能力，使其在該溫度下具有最快的結(jié)晶速率。顯然，PP在正己烷體系中的等溫結(jié)晶溫度更高，而在二甲苯體系中結(jié)晶速度更快。

圖1 PP在正己烷和二甲苯中等溫結(jié)晶過程焓熱變化Fig.1 Evolution of heat flow of PP during isothermal crystallization in n?hexane and xylene

根據(jù)如式（1）所示的相對結(jié)晶度的定義：

采用Avrami方程分析PP在不同溫度下等溫結(jié)晶的DSC曲線。圖2顯示了PP結(jié)晶度和結(jié)晶時(shí)間之間的關(guān)系。可以看出，曲線均為“S”形，說明樣品的等溫結(jié)晶過程大致分為3個(gè)階段：結(jié)晶誘導(dǎo)期，X（t）變化不明顯；結(jié)晶中期，X（t）隨時(shí)間迅速增加；結(jié)晶后期，結(jié)晶速度減慢，直至X（t）達(dá)到最大值。此外，隨著結(jié)晶溫度升高，X（t）結(jié)晶曲線向右移動(dòng)，結(jié)晶所需時(shí)間明顯延長，結(jié)晶速率降低。這是因?yàn)闇囟壬邥?huì)降低溶液中PP的黏度，聚合物鏈段更容易移動(dòng)。但這種運(yùn)動(dòng)不利于鏈段聚集成核，抑制鏈段在晶核表面的吸附和折疊生長，導(dǎo)致成核率和晶體生長率下降。

圖2 PP在正己烷和二甲苯等溫結(jié)晶過程中相對結(jié)晶度隨時(shí)間變化Fig.2 Evolution of relative crystallinity of PP during isothermal crystallization in n?hexane and xylene

使用Avrami的經(jīng)驗(yàn)方程，依據(jù)式（2）對PP的結(jié)晶過程進(jìn)行定量動(dòng)力學(xué)分析：

式中 k——結(jié)晶速率常數(shù)

n——Avrami指數(shù)，其值與成核機(jī)制和晶體形狀有關(guān)。

對式（2）兩邊取對數(shù)，得到如式（3）所示的線性方程：

對PP在不同溶劑、不同結(jié)晶溫度作（-ln［1-X（t）］）?時(shí)間對數(shù)圖（圖3），并通過線性擬合可以得到參數(shù)k和n，擬合結(jié)果列于表1。不難看出，線性關(guān)系只存在于中間數(shù)據(jù)部分，因?yàn)楫?dāng)體系中球晶之間發(fā)生碰撞和二次結(jié)晶時(shí)，（?ln［1?X（t）］）與時(shí)間的關(guān)系將偏離線性關(guān)系。半結(jié)晶時(shí)間t1/2可由式（4）計(jì)算，列于表1中：

圖3 PP在正己烷和二甲苯等溫結(jié)晶過程中l(wèi)og［-ln（1-X（t））］與logt的關(guān)系Fig.3 The relationship between log［-ln（1-X（t））］ and logt during isothermal crystallization of PP in n?hexane and xylene

表 1 PP在正己烷和二甲苯中等溫結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Isothermal crystallization kinetic parameters of PP in n?hexane and xylene

表1中的 Avrami 指數(shù)n的值不是整數(shù)，因?yàn)樗芎芏嘁蛩氐挠绊?，沒有明確的物理意義。它的值在 1 和2之間變化并隨著溫度的升高而增加，結(jié)合本組之前使用熱致相分離法制備PP微球的工作［10］，我們推斷晶體在較高的溶液結(jié)晶溫度下傾向于異相成核并以二維片晶方式生長?？紤]到聚合物富集相中沒有足夠的雜質(zhì)（如外界引入的顆粒）充當(dāng)PP結(jié)晶的異相核，更多的異相成核可能與較高聚合物濃度下由液?液相分離得到的聚合物富集相中聚合物鏈段的鏈纏結(jié)行為有關(guān)。此外，可以看出二甲苯溶劑中的n值低于正己烷，說明PP在二甲苯結(jié)晶過程中的時(shí)間依賴性有所降低，異相成核趨勢更加明顯。相比之下，結(jié)晶速率常數(shù)k和半結(jié)晶時(shí)間t1/2可以更清楚地反映溶劑對PP結(jié)晶過程的影響。對于以二甲苯為溶劑的結(jié)晶，k值高于以正己烷為溶劑的結(jié)晶。t1/2的值反映了結(jié)晶速率，從表1可以看出，PP在正己烷和二甲苯中的t1/2均隨著結(jié)晶溫度的升高而增加。這是因?yàn)榫酆衔锏慕Y(jié)晶成核過程主要取決于結(jié)晶溫度。結(jié)晶溫度過高導(dǎo)致分子的熱運(yùn)動(dòng)過于劇烈，使聚合物核難以形成或生成的核不穩(wěn)定。聚合物的結(jié)晶速率主要受成核過程控制，因此在較高溫度下等溫結(jié)晶，隨著結(jié)晶溫度的升高，聚合物的結(jié)晶速率可能會(huì)逐漸降低。t1/2的擬合計(jì)算值與圖2直接讀取的結(jié)果吻合較好，說明Avrami經(jīng)驗(yàn)方程適用于該溶液結(jié)晶PP體系。

2.2 Hoffman?weeks確定聚丙烯溶液結(jié)晶的平衡熔點(diǎn)

圖4顯示了PP在不同結(jié)晶溫度下等溫結(jié)晶完成后，再等速加熱過程中的熔融行為。 很明顯，熔點(diǎn)隨著等溫結(jié)晶溫度的降低而降低。 這種現(xiàn)象是由于在本實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)，等溫結(jié)晶溫度低時(shí)，鏈段活動(dòng)能力相對較差，形成的晶體完善程度較低，所以再次升溫熔點(diǎn)較低。 我們可以使用不同結(jié)晶溫度 Tc下的熔融溫度

圖4 PP在正己烷和二甲苯等溫結(jié)晶完成后的DSC升溫曲線Fig.4 DSC heating thermograms after isothermal crystallization of PP in n?hexane and xylene

Tm，平衡熔點(diǎn)可由式（5）的 Hoffman?Weeks 方程計(jì)算：

Tm——平衡熔點(diǎn)，℃

β——描述結(jié)晶過程中晶片生長的參數(shù)，在結(jié)晶平衡條件下β=1

Tm-Tc之間的關(guān)系可以用來確定平衡熔點(diǎn)Tm，如圖5所示，溶劑不僅影響結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，還對熔融熱力學(xué)（平衡熔點(diǎn)）也有顯著的影響。

圖5 由Hoffman?Weeks方程確定PP在正己烷和二甲苯中的平衡熔點(diǎn)Fig.5 Determination of equilibrium melting point of PP in n?hexane and xylene by Hoffman Weeks equation

根據(jù) Lauritzen?Hoffman 二次成核理論，聚合物球晶的線性生長速率可表示為式（6）［11］：

圖6

如式（8）所示，成核參數(shù)Kg與結(jié)晶區(qū)有關(guān)。

式中 b——晶片厚度，0.626 nm［14］

σ——側(cè)表面自由能，erg/cm2

σe——折疊表面自由能，erg/cm2

Δhf——單位體積的熔融焓，2.09×108J/m3［15］

k——玻爾茲曼常數(shù)

nj——1個(gè)整數(shù)變量，它反映了成核率i和擴(kuò)散率g之間的關(guān)系，它的值與結(jié)晶區(qū)域有關(guān)，（n1=n3=4，n2=2）

如圖6所示，參照已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［12］，與非溶液PP不同的是，PP在60～85 ℃ 2種溶劑中均表現(xiàn)出結(jié)晶區(qū)III的結(jié)晶行為，同時(shí)，PP在溶劑中表現(xiàn)出較低的Kg。根據(jù)式（7），較低的 Kg具有較高的結(jié)晶速率，表明PP在溶液中成核能力較強(qiáng)。

2.3 Lauritzen?Hoffman成核理論確定聚丙烯在溶劑中的結(jié)晶行為

折疊表面的自由能σe可以通過Thomas?Stavely方程結(jié)合式（8）計(jì)算得到。Thomas?Stavely方程的形式如式（9）所示：

從表2的計(jì)算數(shù)據(jù)可以看出，與非溶劑相比，PP在溶劑中的表面折疊能較低，較低的表面折疊能意味著較高的成核率，晶體生長機(jī)制與界面密切相關(guān)，其結(jié)構(gòu)主要由溶劑與晶體界面分子之間的作用力決定，當(dāng)溶劑與晶體界面分子發(fā)生強(qiáng)相互作用時(shí)，溶液呈負(fù)偏差，界面粗糙度較大，晶體界面生長速度也較快［16］。 因此推斷，在本實(shí)驗(yàn)中，二甲苯和正己烷都吸附在晶體表面，降低晶體的界面能，使晶體表面由光滑表面變?yōu)榇植诒砻?，從而促進(jìn)了晶體表面的生長［17］。

表2 由Lauritzen?Hoffman方程得到的Kg，σσe和σe參數(shù)Tab.2 Kg， σσe and σe values calculated by the Lauritzen?Hoff?man equation

3 結(jié)論

（1）PP在正己烷和二甲苯中的等溫結(jié)晶的結(jié)晶方式均更傾向于異相成核， 降低結(jié)晶溫度有利于提高結(jié)晶速率；

（2）Avrami方程可以很好地?cái)M合PP在2種溶液體系中的等溫結(jié)晶過程；

（3）使用Lauritzen?Hoffman 理論，溶劑對PP球晶的線性生長速率有顯著影響。