楊哲成，徐心茹，袁佩青，楊敬一

(1.華東理工大學化工學院，綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心，上海 200237；2.華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室)

隨著全球石油需求的增加以及常規(guī)石油資源的不斷消耗，稠油等非常規(guī)石油資源的開發(fā)和利用所占的比例越來越大[1]。然而，稠油的高黏特性為稠油的開采和運輸帶來了很大的困難[2]。稠油的高黏特性與含有大量瀝青質和膠質有關，近年來通過加入分散劑穩(wěn)定瀝青質來降低稠油黏度的方法受到廣泛關注。

Chavz-Miyauchi等[3]以芳香聚異丁烯丁二酰亞胺作為瀝青質分散劑降低稠油黏度，降黏率達到23.25%，并發(fā)現(xiàn)瀝青質的解聚是降黏的主要原因。Atta等[4]制備了以咪唑陽離子和油酸鹽、松香酸鹽、間烷基苯氧鹽等有機鹽離子為基礎的新型離子降阻劑，并從zeta電位和瀝青質粒徑變化等方面證實了制備的離子降阻劑與瀝青質之間的分子相互作用。Jo等[5]研究了磺化聚苯乙烯酸性共聚物(SSA)和鈉中和離聚物(SSNa)對瀝青質在稠油中分散的影響，發(fā)現(xiàn)高離子含量的SSNa離子對瀝青質分散有明顯的改善作用。Hashmi等[6]建立了一個瀝青質沉降懸浮液，通過在懸浮液中加入Lubrizol公司的4F和AG聚合物分散劑延緩瀝青質的沉降，發(fā)現(xiàn)對于平均粒徑600 nm的瀝青質顆粒，加入1 000 μg/g的AG使得其粒徑降至210 nm，加入15 μg/g的4F使得粒徑降至230 nm。Alemi等[7]研究了Fe2O3和功能化SiO2納米顆粒對瀝青質沉淀和聚集的影響，加入納米顆粒后，瀝青質粒徑從110～150 nm減小到40～80 nm；聚集體瀝青質芳香層的平均層間距增加。楊飛等[8]以阿曼原油為對象，研究了添加不同醋酸乙烯酯基團(VA)含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)后原油中瀝青質的穩(wěn)定性和粒度分布的變化，發(fā)現(xiàn)添加VA質量分數(shù)為30%的EVA油樣中瀝青質的沉淀量減小了36.25%，瀝青質顆粒平均粒徑減小34.14%。并發(fā)現(xiàn)EVA是通過吸附于瀝青質表面，抑制瀝青質絮凝沉淀，起到分散穩(wěn)定瀝青質的作用。張磊[9]針對臺興油田興北區(qū)塊的稠油，設計了一種反相分散減阻劑，該減阻劑的高滲透組分能滲透進膠質、瀝青質片狀分子之間，降黏率達96%以上。在上述研究基礎上，本課題針對新疆稠油，將納米顆粒和表面活性劑復配，研究其分散降黏效果，并通過對瀝青質組成和結構的表征結合稠油流變性的變化來探討降黏機理,以期開發(fā)有工業(yè)應用前景的降黏劑。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

試驗中所用試劑名稱、規(guī)格和生產廠家見表1。

表1 試驗所用試劑名稱、規(guī)格和供應商

試驗所用原料油為新疆稠油，對其進行性質測定，結果見表2。

表2 新疆稠油的主要性質

采用SY/T 0520—2008采用旋轉黏度計，對新疆稠油的黏溫性能進行了研究。新疆稠油的黏度隨溫度的上升而下降，在50～80 ℃黏溫關系符合式(1)。

lgμ=-7.6+3 878.5/T

(1)

式中：μ為黏度，mPa·s；T為溫度，K。

1.2 分析測試方法

1.2.1稠油黏度測定方法

將表面活性劑加入乙醇中配成溶液，每次取5 mL所配溶液加入100 mL稠油中，加熱至75 ℃后用攪拌器攪拌、恒溫10 min。

根據(jù)行業(yè)標準SY/T 0520—2008采用旋轉黏度計法在(40～90 ℃)測量稠油黏度。將稠油放在恒溫水槽中，恒溫加熱60 min后測試黏度，共記錄3組取平均值。改變溫度后恒溫15 min，以同樣方法測量黏度。黏度測定完成后，以降黏率為標準，判斷表面活性劑的降黏效果，降黏率計算方法如下：

(2)

式中：εμ為降黏率，%；μ1為加劑前樣品黏度，mPa·s；μ2為加劑后樣品黏度，mPa·s。

1.2.2瀝青質分離與結構表征方法

按照SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測定法》對稠油中的瀝青質進行分離。取一定量稠油，以每克稠油加入40 mL正庚烷的比例進行配制，使用超聲波混合45 min，在避光處靜置24 h，然后用0.25 μm的尼龍濾膜過濾，用正庚烷反復沖洗濾膜直至濾液無色。用定性濾紙包裹過濾的瀝青質，放入索氏抽提器，用甲苯進行抽提，過濾除去不溶于甲苯的固體物質，然后蒸出甲苯，最后在真空干燥箱50 ℃下干燥4 h，得到瀝青質。

采用德國Elementar公司生產的Vario Micro Cube型元素分析儀測定瀝青質的元素C,H,S,N的含量，元素O 含量由減差法得到。

采用美國WATERS 公司生產的Waters1515型凝膠滲透色譜儀測定瀝青質重均相對分子質量，流動相是四氫呋喃(THF)，進樣體積為50 μL，流速為1 mL/min，檢測溫度為35 ℃。

采用美國Thermo Fischer公司生產的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀測定瀝青質的紅外光譜，使用KBr壓片法制樣。

采用德國 Bruker公司生產的Ascend 400 MHz型核磁共振波譜(NMR)儀測定瀝青質的1H NMR譜，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)，以四甲基硅烷(TMS)為內標物。

采用美國Thermo Fischer公司生產的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)儀測定瀝青質和膠質的XPS能譜，使用XPS Peak 4.1 數(shù)據(jù)分析軟件擬合分峰，以C—C 結構中的C1s 峰(284.6 eV)為標準扣除荷電效應的影響。

采用瑞士BRUKER 公司生產的X’Pert PRO MPD型X射線衍射(XRD)儀對瀝青質粉末進行XRD 分析；光源為Cu Kα，掃描角度為10°～80°，速率為12(°)/min，步長為0.02°。

分別取1 g加入表面活性劑前后的新疆稠油各3組，加入5 mL甲苯稀釋。將稀釋后的樣品中分別加入10，15，20 mL正庚烷，用超聲波充分混合45 min后，避光靜置24 h。采用蔡康XSP-8C三目型顯微鏡觀察靜置后的樣品，測量析出瀝青質的粒徑。

1.2.3稠油流變性能測試方法

采用德國Haake公司生產的MARS60型旋轉流變儀測量新疆稠油儲存模量(彈性模量)G′、損耗模量(黏性模量)G″。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑對新疆稠油分散降黏效果的影響

2.1.1不同表面活性劑對新疆稠油的分散降黏效果

結合新疆稠油的黏溫特性，本研究選擇在溫度為65 ℃、加劑量為200 mg/L的條件下，以降黏率為評判標準，分別測量不同類型的表面活性劑對新疆稠油的分散降黏效果，結果見表3，其中未加表面活性劑時的稠油黏度為6 337.1 mPa·s。

表3 表面活性劑對稠油的降黏效果

由表3可見，在溫度為65 ℃、加劑量為200 mg/L的條件下，非離子型表面活性劑(Span-60、Span-80、Twen-80、OP-10、脂肪醇聚醚、丙二醇聚醚)、兩性表面活性劑(十二烷基二甲基甜菜堿、十四烷基二甲基甜菜堿、十六烷基二甲基甜菜堿)、陰離子型表面活性劑(十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉)降黏效果相對較好，而陽離子表面活性劑(十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨)和生物表面活性劑(海藻酸鈉、鼠李糖脂、黃原膠)降黏效果相對較差。其中降黏效果最好的兩種是十六烷基二甲基甜菜堿(BS-16)和Tween-80，降黏率分別為33.64%和32.96%。

2.1.2表面活性劑復配對新疆稠油分散降黏效果的影響

在溫度為65 ℃、總加劑量為200 mg/L的條件下，將Tween-80分別與十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸(DBSA)和十二烷基苯磺酸鈉(SNBS)3種陰離子表面活性劑復配，其結果如圖1所示。由圖1可以看出，在本試驗范圍內，陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復配能產生較好的效果。其中在Tween-80加劑量為150 mg/L、十二烷基苯環(huán)酸鈉(SNBS)加劑量為50 mg/L時降黏效果最好，此時稠油黏度為3 783 mPa·S，降黏率達到40.30%，將該種復配表面活性劑命名為YTSZ-1復配表面活性劑。

圖1 Tween-80與陰離子表面活性劑復配對新疆稠油的降黏效果■—SDS； ▲—DBSA； ●—SNBS

2.1.3納米顆粒對新疆稠油分散降黏效果的影響

為了進一步提高復配表面活性劑對新疆稠油的分散降黏效果，試驗中采用了加入納米顆粒的改性方法。在溫度為65 ℃的條件下，分別向150 mg/L YTSZ-1復配表面活性劑中加入50 mg/L的ZnO和Fe3O4納米顆粒，其結果如圖2所示。

圖2 納米顆粒對YTSZ-1復配表面活性劑降黏效果的影響■—黏度； ■—降黏率

由圖2可見，加入納米ZnO和Fe3O4顆粒后，YTSZ-1復配表面活性劑降黏效果均有提高，其中納米ZnO的降黏效果優(yōu)于納米Fe3O4顆粒，降黏率達到了44.34%，將該種復配表面活性劑命名為YTSZ-2分散降黏劑。經換算，此時m(Tween-80)∶m(十二烷基苯磺酸鈉)∶m(ZnO)=9∶3∶4。納米顆粒能夠有效提高分散降黏效果，是因為能依靠其自身特殊的納米效應，作為成核點破壞原稠油體系中膠質和瀝青質的平面重疊堆砌結構，改變稠油中膠質、瀝青質的聚集方式。

2.1.4分散劑加劑量對新疆稠油分散降黏效果的影響

在溫度為65 ℃的條件下，進一步研究復配分散降黏劑YTSZ-2在100～600 mg/L加劑量時對新疆稠油降黏效果的影響，結果見圖3。由圖3可以看出，在加劑量較少時，隨著加劑量的增多，降黏率也隨之增高；當加劑量到達200 mg/L后，繼續(xù)增加加劑量，降黏率基本保持不變。由此可見，對新疆稠油，在65 ℃下，加200 mg/L的YTSZ-2可以達到較好的降黏效果。

圖3 加劑量對YTSZ-2降黏效果的影響■—黏度； ●—降黏率

2.2 加劑前后新疆稠油中瀝青質的表征

2.2.1瀝青質的元素組成和相對分子質量

加入YTSZ-2表面活性劑前后稠油瀝青質的元素組成和相對分子質量如表4所示。由表4可知：加劑后的稠油瀝青質的重均相對分子質量(7 853)比加劑前的稠油瀝青質重均相對分子質量(7 668)要大；瀝青質中含有一定的N，O，S；加劑前瀝青質的C/H原子比較大，說明加劑前瀝青質所含的不飽和結構更多。

表4 稠油瀝青質加劑前后的元素組成和相對分子質量

2.2.2瀝青質的紅外光譜分析

加入YTSZ-2表面活性劑前后的稠油瀝青質的紅外光譜如圖4所示。瀝青質和加劑瀝青質分別在波數(shù)3 426 cm-1和3 405 cm-1處出現(xiàn)寬峰，這是—NH2或—OH伸縮振動產生的；在波數(shù)2 922 cm-1和2 933 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是—CH3的對稱伸縮振動峰；在波數(shù)2 852 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰則是—CH2的對稱伸縮振動峰，在波數(shù)1 598 cm-1和1 550 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是苯環(huán)的對稱伸縮振動峰；在波數(shù)1 455 cm-1和1 457 cm-1處的吸收峰是—CH3的反對稱彎曲振動峰或—CH2剪刀彎曲振動峰；在波數(shù)1 372 cm-1和1 374 cm-1處的吸收峰是—CH3對稱彎曲振動峰；在波數(shù)809 cm-1和870 cm-1處的吸收峰可能是C—H面外彎曲振動峰。由此可以得出結論，瀝青質分子中含有雜環(huán)、芳香環(huán)和烷基鏈結構，芳環(huán)含有取代基，不存在(—CH2)n-(n>4)的長鏈烷烴結構，且可能含有—NH2 或—OH。

圖4 瀝青質的紅外光譜 —瀝青質； —加劑瀝青質。圖5、圖7同

2.2.3瀝青質的核磁共振氫譜分析

加入YTSZ-2表面活性劑前后的稠油瀝青質的1H NMR表征結果如表5和圖5所示。由表5可知，加劑前后稠油的瀝青質分子中的飽和氫摩爾分數(shù)分別為88.05%和85.87%，芳香氫(HA)的摩爾分數(shù)分別為11.95%和14.13%。飽和氫中Hβ所占的比例最高，摩爾分數(shù)分別為56.12%和55.96%，Hα和Hγ的比例較低，Hα的摩爾分數(shù)分別為13.25%和10.34%，Hγ的摩爾分數(shù)分別為18.68%和19.57%。對比發(fā)現(xiàn)，加入YTSZ-2分散降黏劑后瀝青質中只有飽和氫中的Hα的摩爾分數(shù)略有減少，不會對瀝青質不同歸屬的氫所占比例造成太大影響。

表5 瀝青質的1H NMR表征結果

圖5 瀝青質的1H NMR圖譜

2.2.4瀝青質的XPS分析

加入YTSZ-2表面活性劑前后的稠油瀝青質的XPS表征結果如圖6和表6所示。由圖6和表6可知：加劑前瀝青質中S以噻吩硫為主，加劑后則以砜硫和噻吩硫為主；加劑前后瀝青質中N的存在形式基本不變，都以吡咯氮居多；加劑前后瀝青質中O的存在形式也基本不變，都以C—O和COOH為主。

圖6 瀝青質的XPS能譜

表6 瀝青質中O，S，N的存在形態(tài)及其含量

2.2.5瀝青質的平均分子結構參數(shù)

計算加入YTSZ-2表面活性劑前后的稠油瀝青質的平均分子結構參數(shù)[10]，結果如表7所示。由表7可知，加劑后瀝青質的結構單元相對分子質量降低，總環(huán)數(shù)、芳香環(huán)數(shù)降低，環(huán)烷環(huán)數(shù)增加，而結構單元數(shù)增加，平均鏈長L降低。根據(jù)計算和分析結果，可得到加劑前后瀝青質的平均結構單元。

2.2.6瀝青質的X射線衍射圖譜分析

加入YTSZ-2分散降黏劑前后的稠油所含瀝青質的XRD圖譜見圖7。由圖7可以看出，瀝青質中主要存在3個特征峰，分別在2θ為18°，24°，42°附近，其中18°附近是表征烷基鏈堆積程度的γ晶面衍射峰，24°附近的是表征芳香片層的堆積程度的(002)晶面衍射峰，42°附近的是表征芳香片層大小的(100)晶面衍射峰。說明瀝青質之間既有烷基鏈的堆積，也有芳香片層的堆積。

圖7 瀝青質的XRD圖譜

表8是根據(jù)Scherrer公式和Bragg 方程計算得到的兩種瀝青質的晶格參數(shù)[11]。由表8可知，加入YTSZ-2分散降黏劑后新疆稠油瀝青質分子中烷基鏈間距略微增大，芳香片層間距由0.358 nm增大至0.368 nm，芳香片層厚度由1.453 nm減小至1.396 nm，芳香片層數(shù)由5.06層減小至4.79層，芳香層直徑由2.447 nm減小至2.083 nm。芳香片層間距的增大、厚度和層數(shù)的減小說明YTSZ-2分散降黏劑加入到稠油后，會分散進入瀝青質片狀分子之間，使片狀分子結構變得松散，產生側向滑動力，從而降低芳雜稠環(huán)平面之間的π-π作用力；而芳香片層直徑的顯著減小說明YTSZ-2分散降黏劑加入到稠油中后，一定程度上破壞了芳香片層間由于極性基團間氫鍵作用所形成的堆砌；最終使得瀝青質沉積的顆粒粒徑變小，分散程度增大，稠油內部的內聚力減小，達到降黏效果。

表8 瀝青質的XRD結構參數(shù)

2.2.7瀝青質顆粒粒徑分析

圖8是加入YTSZ-2分散降黏劑前后，稠油中析出的瀝青質顆粒在甲苯/正庚烷混合液中的顯微照片。由圖8可見，在加入YTSZ-2分散降黏劑后，析出的瀝青質顆粒數(shù)量變少、粒徑變小。當正庚烷加入量為15 mL時，析出瀝青質顆粒平均粒徑由23.34 μm降至14.08 μm。由此可見，YTSZ-2分散降黏劑加入稠油后，能很好地與稠油中的瀝青質相互作用，起到分散穩(wěn)定效果，使得析出瀝青質顆粒粒徑顯著減小，沉淀數(shù)量也顯著降低。

圖8 加入YTSZ-2前后稠油中析出的瀝青質顆粒在甲苯/正庚烷混合液中的顯微照片

2.3 加劑前后新疆稠油的流變性能

儲能模量G′又稱為彈性模量，是指材料在發(fā)生形變時，由于彈性(可逆)形變而儲存能量的大?。粨p耗模量G″又稱為黏性模量，是指材料在發(fā)生形變時，由于黏性形變(不可逆)而損耗的能量大小。分別對加入YTSZ-2分散降黏劑前后的稠油進行流變學分析，結果如圖9所示。

圖9 加劑前后新疆稠油G′和G″的變化 —加劑前G′； —加劑后G′； —加劑前G″； —加劑后G″

圖9(a)是稠油在65 ℃、剪切速率10 rad/s的條件下，應變幅值γ為0.1%～1 000%時，稠油模量G′和G″隨振幅(剪切應力)的變化曲線。由圖9(a)可知，在65 ℃下，G′和G″均基本不隨剪切應力的變化而變化。同時，在整個振幅區(qū)域內，黏性模量G″一直要遠大于彈性模量G′，表明此時的體系以黏性為主。添加YTSZ-2分散降黏劑后，稠油模量特別是黏性模量G″發(fā)生顯著降低，說明表面活性劑的加入對稠油中瀝青質的聚集結構造成了進一步的破壞。

圖9(b)是稠油在65 ℃、應變幅值5%的條件下，剪切速率為0.1～175 rad/s時，稠油模量G′和G″隨頻率(剪切速率)的變化曲線。由圖9(b)可知，隨著剪切速率的增加，稠油模量特別是黏性模量也隨之減少，說明剪切的過程使得稠油中大量交聯(lián)點不斷解體，稠油中的瀝青質膠質聚集形成的膠束解纏。在加入YTSZ-2分散降黏劑后，稠油模量下降，尤其是在剪切速率較低時，稠油模量顯著降低。

圖9(c)是稠油在應變幅值5%、剪切速率10 rad/s的條件下，溫度為40～90 ℃時，稠油模量G′和G″隨溫度變化曲線。由圖9(c)可知，稠油的G′和G″都隨著溫度的上升而減小，說明隨著溫度的升高，稠油中瀝青質膠質重疊形成的堆積結構會不斷被破壞。在加入YTSZ-2分散降黏劑后，稠油模量下降，說明了在不同溫度下，YTSZ-2分散降黏劑都有一定的降黏效果。

3 結 論

(1)通過對不同表面活性劑進行評價，并與納米顆粒復配，最終確定了m(Tween-80)∶m(十二烷基苯磺酸鈉)∶m(ZnO)為9∶3∶4時復配得到的分散降黏劑YTSZ-2降黏效果最好，在溫度為65 ℃、加劑量為200 mg/L的條件下新疆稠油降黏率達到44.34%。

(2)加劑后瀝青質的結構單元相對分子質量降低，總環(huán)數(shù)、芳香環(huán)數(shù)降低，環(huán)烷環(huán)數(shù)增加，而結構單元數(shù)增加，平均鏈長L降低，說明加劑后瀝青質平均結構更小，更分散。

(3)加入表面活性劑后，芳香片層間距由0.358 nm增大至0.368 nm，芳香層厚度由1.453 nm減小至1.396 nm，芳香片層數(shù)由5.06減小至4.79，芳香層直徑由2.447 nm減少至2.083 nm。說明表面活性劑插入到了瀝青質的芳雜稠環(huán)平面之間，降低了芳雜稠環(huán)平面之間的π-π作用力，破壞了芳香片層的堆砌，使得片狀分子結構變得松散，最終使得瀝青質沉積的顆粒粒徑變小，不易聚集。

(4)流變學的測試結果說明，加入YTSZ-2分散降黏劑后都會使稠油模量降低，特別是黏性模量G″顯著降低，說明加入YTSZ-2分散降黏劑會對瀝青質膠質的聚集結構造成一定程度的破壞。