周昌鑫,高思亮,田龍勝,唐文成,趙 明
(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司,北京 100083)
近年來,我國(guó)柴油生產(chǎn)遇到了新挑戰(zhàn):一方面柴油消費(fèi)量呈現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng),而國(guó)內(nèi)煉油規(guī)模卻持續(xù)擴(kuò)張,柴油產(chǎn)能過?,F(xiàn)象日漸凸顯[1];另一方面車用柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷提高,為減少尾氣污染物排放,對(duì)于柴油產(chǎn)品中芳烴含量的指標(biāo)控制越來越嚴(yán)格[2]。我國(guó)柴油池中的直餾柴油占比約為59%,其中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為25%。芳烴的存在不僅降低了柴油的十六烷值,影響其使用性能,還會(huì)在柴油精制等深加工過程中導(dǎo)致催化劑積炭失活和高十六烷值組分損失。因此,將直餾柴油中的芳烴分離出來,不但可以提高柴油品質(zhì),而且分離得到的低芳烴柴油餾分(即抽余油)和柴油芳烴可以分別作為蒸汽裂解制乙烯原料和芳烴生產(chǎn)原料,用來增產(chǎn)乙烯、丙烯、丁二烯(三烯)和苯、甲苯、二甲苯(三苯)等高附加值化工品,在實(shí)現(xiàn)柴油質(zhì)量升級(jí)的同時(shí)解決柴油產(chǎn)能過剩的問題。
目前,脫除柴油中芳烴的方法主要有加氫精制或裂化[3]、溶劑抽提、吸附分離[4-5]、膜分離等。其中,溶劑抽提法具有投資成本低、操作條件緩和、處理量大等優(yōu)點(diǎn),是從油品中分離芳烴化合物最常用方法[6-10]。溶劑的選擇和回收是芳烴抽提工藝的核心,直接決定了芳烴分離效果和分離流程設(shè)計(jì)。Li Hong等[11-12]以正十二烷和1-甲基萘為催化裂化柴油模型油,研究了二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲?;鶈徇?NFM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇甲醚、環(huán)丁砜(SUL)等溶劑對(duì)柴油中芳烴的抽提能力,并結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算揭示了溶劑抽提芳烴的機(jī)理,為高效溶劑的篩選提供了理論指導(dǎo)。史軍軍等[13]以催化裂化輕循環(huán)油為原料,考察了多種溶劑對(duì)實(shí)際柴油油品中芳烴的單級(jí)萃取效果,對(duì)芳烴選擇性由大到小的溶劑順序?yàn)榄h(huán)丁砜>DMSO>糠醛(FF)>DMF>NMP>N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。唐曉東等[14]開展了環(huán)丁砜溶劑抽提脫柴油中芳烴的試驗(yàn),提出了催化裂化柴油液-液抽提脫芳烴的原則工藝流程,在最佳條件下分離得到混合芳烴產(chǎn)品中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.71%,收率僅為29.29%。謝瓊玉等[15]針對(duì)催化裂化柴油設(shè)計(jì)了全餾分抽提和窄餾分抽提兩種工藝路線,最終可將柴油中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從75%降至38.4%~63.3%,柴油十六烷值提高20以上。
與催化裂化柴油相比,直餾柴油的芳烴含量較低,且其中大部分為單環(huán)芳烴,芳烴組成差別明顯。目前,對(duì)于直餾柴油芳烴抽提溶劑的篩選及回收研究報(bào)道較少。基于此,本研究分別以模擬直餾柴油和某煉油廠實(shí)際直餾柴油為原料,考察6種溶劑對(duì)直餾柴油中芳烴抽提的性能及其回收過程影響因素,探索最佳操作工藝條件,為直餾柴油芳烴抽提的工藝流程設(shè)計(jì)提供參考。
1-甲基萘(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96.0%)、十二烷基苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98.0%),東京化成工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品;四氫萘,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;正己基苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%),阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司產(chǎn)品;正十二烷、環(huán)戊烷、正己烷,均為化學(xué)純,北京伊諾凱試劑有限公司產(chǎn)品;環(huán)己烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.7%),西隴科學(xué)股份有限公司產(chǎn)品;溶劑NMP、DMAC、DMF、SUL、3-甲基環(huán)丁砜(3-SUL)、FF,均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;直餾柴油,取自中國(guó)石化某煉油廠,其組成見表1。
表1 某煉油廠直餾柴油組成 w,%
1.2.1模擬原料配制
以正己基苯和十二烷基苯作為鏈狀單環(huán)芳烴模型化合物,以四氫萘、1-甲基萘、正十二烷分別作為環(huán)取代單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和飽和烴的模型化合物,配制模擬直餾柴油(簡(jiǎn)稱模擬柴油);將上述5種模型化合物與3-SUL混合得到模擬富溶劑(含有萃取物的溶劑)。模擬柴油和模擬富溶劑的組成見表2。由表2可知,模擬柴油中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.91%。
表2 模擬柴油及模擬富溶劑組成 w,%
1.2.2單級(jí)萃取
將溶劑和模擬柴油按照質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱溶劑/原料比)為0.5~3.0混合,在20~80 ℃條件下攪拌,2~30 min后停止,模擬柴油與溶劑混合物分層,上層為抽余油相、下層為抽出油相,用氣相色譜分析抽余油相組成;之后每隔一段時(shí)間取樣分析抽余油相組成,得到抽余油相烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨萃取時(shí)間的變化。萃取達(dá)到平衡后,停止攪拌,靜置2 h,分別用氣相色譜分析抽余油相和抽出油相,得到萃取平衡時(shí)的兩相組成,按照式(1)計(jì)算溶劑對(duì)芳烴/非芳烴的選擇性S。
(1)
式中:下標(biāo)a、b分別代表芳烴和飽和烴(即正十二烷);x為烴類在抽余油相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù);y為烴類在抽出油相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。若S>1,則表明加入溶劑后,芳烴組分在萃取操作中更易進(jìn)入抽出油相,且S越大則溶劑對(duì)芳烴的萃取選擇性越高。
測(cè)定抽出油相的質(zhì)量(Md),其中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Yd,按照式(2)計(jì)算芳烴脫除率R。
(2)
式中:M為加入原料模擬柴油的質(zhì)量,g;Y為原料中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
1.2.3單級(jí)反萃取及精餾
將反萃取劑、水和模擬富溶劑按照質(zhì)量比0.1~1.0進(jìn)行混合,在室溫(20 ℃)下攪拌30 min后靜置2 h;選用理論板數(shù)為8、裝填三角形填料(1.5 mm×1.5 mm)的精餾塔,將抽出油相轉(zhuǎn)移至間歇精餾塔中,在操作壓力為50 kPa、塔釜溫度為95~155 ℃條件下回流2 h,回流質(zhì)量比為0.5,塔頂采出反萃取劑和水,每隔0.5 h從塔釜抽取1.0 g樣品和0.4 μL樣品,分別采用卡爾費(fèi)休法和氣相色譜法分析其水含量及有機(jī)物組成,直至樣品組成基本不變?yōu)橹?。按照文獻(xiàn)[16]的方法校正氣相色譜分析所得溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù),并得到殘留在貧溶劑中柴油餾分烴類的組成。
1.2.4多級(jí)連續(xù)萃取及溶劑回收
連續(xù)萃?。簩?shí)際直餾柴油和溶劑3-SUL分別從裝置原料端和溶劑端連續(xù)送入7級(jí)離心萃取器,進(jìn)行逆流接觸,直餾柴油和3-SUL的質(zhì)量流量比為1∶3,離心器轉(zhuǎn)速為4 800 r/min,溫度為60 ℃。操作平穩(wěn)后,對(duì)抽余油和富溶劑取樣,按照標(biāo)準(zhǔn)方法SH 0606分析樣品組成。7級(jí)連續(xù)萃取裝置示意見圖1。
圖1 7級(jí)離心萃取流程示意
溶劑回收:在20 ℃下將所得富溶劑、反萃劑和水送入3級(jí)離心萃取器(轉(zhuǎn)速4 800 r/min)。反萃劑與富溶劑質(zhì)量流量比為0.5,二者逆流接觸;水與富溶劑質(zhì)量流量比為0.15,二者并流進(jìn)入離心萃取器。操作平穩(wěn)后得到反萃取后的溶劑,在間歇精餾塔內(nèi)去除其中的水和極少量的反萃劑(方法同1.2.3節(jié)精餾試驗(yàn)),采用SH 0606標(biāo)準(zhǔn)方法分析最終回收溶劑(貧溶劑)中的烴含量。
利用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的HP6890型氣相色譜儀分析單級(jí)萃取所得抽余油相、抽出油相組成及單級(jí)反萃取-精餾所得塔釜貧溶劑中烴組成。色譜條件:色譜柱為Agilent 19091N-216(60 m×320 μm×0.5 μm),載氣為N2,氣體流量為68.9 mL/min,分流比50∶1;汽化室溫度為280 ℃,F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度為250 ℃,色譜柱初始溫度為100 ℃,保持2 min,以20 ℃/min的速率升溫到200 ℃,保持31 min。
間歇精餾塔塔釜溶劑中的水含量依照標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 6283—2008測(cè)定。
鑒于芳烴與非芳烴之間的極性差異,根據(jù)相似相溶原理,芳烴萃取劑應(yīng)選擇極性溶劑。因此,選擇3類極性溶劑進(jìn)行萃取試驗(yàn):①含氮類溶劑NMP、DMAC、DMF;②含硫類溶劑SUL、3-SUL;③含氧類溶劑FF。在20 ℃、溶劑/模擬柴油質(zhì)量比為2.0條件下,考察6種典型溶劑單級(jí)萃取模擬柴油的選擇性及芳烴脫除率,結(jié)果如表3所示。
表3 溶劑的芳烴選擇性及其單級(jí)萃取芳烴脫除率
當(dāng)然,溶劑篩選除考慮選擇性和溶解性外,還應(yīng)考慮分離效果、環(huán)境影響等。由于直餾柴油密度約為0.8~0.9 g/mL,為保證萃取過程液-液兩相分離,溶劑密度應(yīng)大于1.0 g/mL。含氮類溶劑密度普遍偏低,因此綜合考慮選擇溶解性適中、選擇性較高、毒性較低的溶劑3-SUL進(jìn)行后續(xù)研究。
2.2.1萃取時(shí)間的影響
在溶劑/原料比為2、萃取溫度為20 ℃的條件下,考察萃取時(shí)間對(duì)單級(jí)萃取分離效果的影響,結(jié)果如圖2所示。從圖2可見,隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng),抽余油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)先下降后趨于平穩(wěn),萃取時(shí)間超過5 min,液-液兩相基本達(dá)到萃取平衡,繼續(xù)增加萃取時(shí)間,抽余油組成幾乎不變,因此確定單級(jí)萃取平衡時(shí)間為5 min。但是,考慮到萃取過程的溫度控制及其他因素影響,為確保其他條件下,溶劑與油相充分混合,確定采用單級(jí)萃取時(shí)間為0.5 h。
圖2 萃取時(shí)間對(duì)抽余油相組成的影響■—正十二烷; ●—正己基苯; ▲—十二烷基苯; 四氫萘; ◆—1-甲基萘
2.2.2溶劑/原料比的影響
在萃取溫度為20 ℃、萃取時(shí)間為0.5 h的條件下,考察溶劑/原料比對(duì)選擇性及芳烴脫除率的影響,結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)可知:3-SUL對(duì)不同芳烴的選擇性均隨著溶劑/原料比的增加而提高;當(dāng)溶劑/原料比從0.5增加至3.0時(shí),3-SUL對(duì)十二烷基苯的選擇性提高了近3倍,對(duì)1-甲基萘的選擇性由110升至208。從圖3(b)可知:隨溶劑/原料比的增大,芳烴脫除率提高;當(dāng)溶劑/原料比從0.5提高至3.0時(shí),正己基苯、1-甲基萘和四氫萘的脫除率均增大2倍以上。由此可見,增大溶劑/原料比有利于提高芳烴選擇性和芳烴脫除率,但當(dāng)溶劑/原料比接近3.0時(shí)二者的增勢(shì)變緩,增幅變小,同時(shí)過高的溶劑/原料比需要更高的能耗,因此綜合考慮溶劑/原料比選擇3.0為宜。
圖3 溶劑/原料比對(duì)萃取芳烴選擇性及芳烴脫除率的影響■—正己基苯; ●—十二烷基苯; ▲—四氫萘; 甲基萘。圖4同
2.2.3溫度的影響
在溶劑/原料比為3.0、萃取時(shí)間為0.5 h的條件下,考察溫度對(duì)溶劑萃取芳烴選擇性及芳烴脫除率的影響,結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)可以看出:在相同溫度下,3-SUL對(duì)不同芳烴的選擇性從大到小順序?yàn)镾1-甲基萘/正十二烷>S四氫萘/正十二烷>S正己基苯/正十二烷>S十二烷基苯/正十二烷,說明雙環(huán)芳烴分離的難度低于單環(huán)芳烴,環(huán)取代的單環(huán)芳烴比直鏈烷基苯易于分離,與苯環(huán)連接的烷基鏈越長(zhǎng),越難被分離,因而在所選模型化合物中,十二烷基苯的分離難度最大;隨著溫度升高,3-SUL對(duì)所有芳烴的選擇性均降低。在溫度不超過60 ℃時(shí),S十二烷基苯/正十二烷保持在1.5以上,說明在該條件下3-SUL能夠選擇性溶解長(zhǎng)鏈單環(huán)芳烴,進(jìn)而將其從飽和烴中分離;而當(dāng)溫度升至80 ℃時(shí),S十二烷基苯/正十二烷降至0.9,此時(shí)3-SUL對(duì)十二烷基苯和正十二烷的溶解性相當(dāng),甚至更優(yōu)先溶解正十二烷,已無法實(shí)現(xiàn)對(duì)十二烷基苯的富集。從圖4(b)可以看出,溫度升高有利于單環(huán)芳烴的脫除,雙環(huán)芳烴脫除隨著溫度升高的變化不明顯。這是由于隨著溫度升高,溶劑3-SUL對(duì)單環(huán)芳烴的溶解性增強(qiáng),抽余油中單環(huán)芳烴的濃度逐漸降低;隨著溫度升高,盡管3-SUL對(duì)雙環(huán)芳烴的溶解性增強(qiáng),但對(duì)雙環(huán)芳烴的選擇性降幅更明顯,致使雙環(huán)芳烴脫除率基本保持不變,甚至有所下降。
圖4 溫度對(duì)溶劑萃取芳烴選擇性及芳烴脫除率的影響
由于3-SUL的沸點(diǎn)在直餾柴油沸程范圍內(nèi),直接采用精餾方法無法對(duì)其進(jìn)行回收,因而選用反萃取-精餾的方法來實(shí)現(xiàn)溶劑回收。反萃劑的選擇應(yīng)遵循以下原則:①沸點(diǎn)低于柴油初餾點(diǎn);②與芳烴親和力強(qiáng),互溶性好;③與3-SUL互溶性低,混合反萃后可分為液-液兩相。
將反萃劑與富溶劑質(zhì)量比定義為反萃劑/溶劑比。分別選擇環(huán)己烷、正己烷、環(huán)戊烷為反萃劑,在20 ℃、反萃劑/溶劑比為0.5的條件下對(duì)模擬富溶劑進(jìn)行單級(jí)反萃取-精餾后回收溶劑(貧溶劑),其組成如表4所示。從表4可以看出:使用3種反萃劑所得貧溶劑中3-SUL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于98.8%,其中環(huán)戊烷的反萃取效果最好;貧溶劑中,飽和烴和直鏈烷基苯的含量較低,說明二者較易被從模擬富溶劑中分離,而四氫萘和雙環(huán)芳烴的含量相對(duì)較高,說明其被反萃分離的難度較大。結(jié)合萃取過程試驗(yàn)結(jié)果可知,容易被萃取的烴類難于被反萃取,反之亦然。由于3種反萃劑中環(huán)戊烷的沸點(diǎn)最低,更易分離,因此優(yōu)選環(huán)戊烷作為反萃劑。
表4 單級(jí)反萃取所得貧溶劑的組成
2.4.1水/溶劑比
研究表明[18],在反萃取過程中加入水有利于降低芳烴在極性溶劑中的溶解度、促進(jìn)芳烴進(jìn)入反萃劑中,同時(shí)也有助于回收進(jìn)入反萃劑中的微量萃取溶劑。因此,可直接將反萃劑和水同時(shí)加入模擬富溶劑中,一步完成反萃取芳烴和水洗反萃劑兩步過程。
將水與模擬富溶劑的質(zhì)量比定義為水/溶劑比。在溫度為20 ℃、反萃劑/溶劑比為0.5的條件下,對(duì)模擬富溶劑進(jìn)行單級(jí)反萃取-精餾,考察水/溶劑比對(duì)反萃取所得貧溶劑組成的影響,結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出:隨著水/溶劑比增大,所得貧溶劑中各種烴的含量均逐漸減小;當(dāng)水/溶劑比大于0.15后,貧溶劑中飽和烴和直鏈烷基苯的含量已降至色譜檢測(cè)限以下,四氫萘和雙環(huán)芳烴的含量下降趨勢(shì)變緩。盡管增大水/溶劑比有利于提高溶劑中3-SUL的純度,但后續(xù)水分離能耗會(huì)相應(yīng)增大,因此試驗(yàn)選擇最佳水/溶劑比為0.15。
圖5 水/溶劑比對(duì)貧溶劑中柴油餾分段烴組成的影響■—正十二烷; ●—正己基苯; ▲—十二烷基苯; 四氫萘; ◆—1-甲基萘。圖6同
2.4.2反萃劑/溶劑比
反萃劑的用量直接決定了貧溶劑中3-SUL的純度及工藝能耗。在溫度為20 ℃、水/溶劑比為0.15的條件下,對(duì)模擬富溶劑進(jìn)行單級(jí)反萃取-精餾,考察不同反萃劑/溶劑比對(duì)貧溶劑組成的影響,結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出:隨著反萃劑/溶劑比的增大,貧溶劑中各種烴類含量明顯減少;當(dāng)反萃劑/溶劑比大于0.5后,飽和烴和直鏈烷基苯基本完全被脫除,四氫萘和雙環(huán)芳烴含量下降趨勢(shì)變緩。綜合考慮反萃取效果及能耗,最佳反萃劑/溶劑比選擇0.5。
圖6 反萃劑/溶劑比對(duì)溶劑中柴油餾分段烴組成的影響
2.4.3精餾塔塔釜溫度
在上述最佳水/溶劑比和反萃劑/溶劑比下進(jìn)行反萃取后,溶劑相中的烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)可從4.07%降至0.5%以下,但此時(shí)溶劑相中會(huì)含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.3%、2.90%的水和反萃劑,必須經(jīng)過精餾分離后才能得到可循環(huán)使用的貧溶劑??疾觳煌s塔塔釜溫度對(duì)精餾后貧溶劑中水和反萃劑含量的影響,結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出:在較低溫度下,反萃劑環(huán)戊烷即可從貧溶劑中完全分離,因而精餾后貧溶劑中不含反萃劑;隨著精餾塔塔釜溫度的提高,貧溶劑中的水含量不斷降低;當(dāng)塔釜溫度高于150 ℃時(shí),貧溶劑中的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至1%以下,3-SUL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)98.5%以上。
圖7 精餾塔塔釜溫度對(duì)貧溶劑水含量的影響
在溫度為60 ℃、溶劑/原料比為3.0的條件下,用3-SUL對(duì)實(shí)際直餾柴油進(jìn)行芳烴抽提,得到抽余油和抽出油,其烴組成如表5所示。從表5可以看出:抽余油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至6.6%,雙環(huán)芳烴及三環(huán)芳烴完全脫除,芳烴脫除率達(dá)到78.2%,抽余油可作為優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)合組分,也可用作高質(zhì)量的乙烯裂解原料;抽出油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)87.3%,可進(jìn)一步通過工藝優(yōu)化提高其芳烴純度,如引入3-SUL的助溶劑或引入反洗液等。所得芳烴可用于生產(chǎn)三苯、合成碳纖維及樹脂等高附加值材料。
表5 實(shí)際直餾柴油抽余油和抽出油的烴組成
將上述對(duì)實(shí)際直餾柴油抽提所得富溶劑冷卻至室溫(20 ℃),對(duì)下層進(jìn)行3級(jí)反萃取和水洗(反萃劑/溶劑比為0.5、水/溶劑比為0.15),再經(jīng)精餾塔分離反萃劑及水(精餾塔塔釜溫度為155 ℃,回流比為0.5),最終所得貧溶劑中的3-SUL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.01%,水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%。實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中,反萃取和水洗溫度可選擇為30~60 ℃,并適當(dāng)增加反萃級(jí)數(shù),所得貧溶劑中3-SUL的含量還可進(jìn)一步提高。由此可見,采用萃取-反萃取-精餾工藝路線可以實(shí)現(xiàn)直餾柴油的芳烴抽提和溶劑回收。
(1)篩選直餾柴油芳烴抽提的6種極性溶劑中,3-SUL為優(yōu)選芳烴抽提溶劑。升高溫度會(huì)降低溶劑的芳烴選擇性,但能提高柴油芳烴脫除率;增大溶劑/原料比有利于提高芳烴選擇性和芳烴脫除率,但會(huì)增加能耗。綜合考慮,在試驗(yàn)范圍內(nèi),最佳萃取溫度為60 ℃,最佳溶劑/原料比為3.0。
(2)環(huán)戊烷是優(yōu)選的富溶劑芳烴反萃取劑;綜合考慮反萃效果和能耗,優(yōu)化的反萃取條件為:溫度20 ℃、反萃劑/溶劑比0.5、水/溶劑比0.15;經(jīng)單級(jí)反萃取后,溶劑相中烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)可從4.07%降至0.5%以下。
(3)在最佳條件下,用3-SUL對(duì)實(shí)際直餾柴油進(jìn)行7級(jí)芳烴抽提和3級(jí)反萃取回收溶劑,抽余油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至6.6%,且全部為單環(huán)芳烴;抽出油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.3%,芳烴脫除率達(dá)到78.2%,反萃取-精餾后得到的貧溶劑中3-SUL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.01%。