李學(xué)鋒，何金龍，陳 耀，張曉昕

(1.中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083；2.中國石化催化劑有限公司長嶺分公司)

漿態(tài)床反應(yīng)器是將固體顆粒催化劑分散在反應(yīng)物料或惰性溶劑中直接進(jìn)行反應(yīng)的一類全混反應(yīng)器，具有無需機(jī)械攪拌、操作費(fèi)用低、反應(yīng)器內(nèi)溫差小、持液量大、催化劑在線更換和添加方便、容易大型化等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于漿態(tài)床費(fèi)-托合成、漿態(tài)床蒽醌加氫制過氧化氫等工藝過程。漿態(tài)床反應(yīng)器一般使用細(xì)顆粒催化劑，催化劑顆粒內(nèi)表面利用較充分，無內(nèi)擴(kuò)散影響，有利于提高產(chǎn)物選擇性。但由于所用的催化劑顆粒粒徑小，容易磨損，存在細(xì)粉分離問題，所以對催化劑的耐磨性能和液固分離裝置要求高。

活性氧化鋁具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、表面酸堿性可調(diào)等特點(diǎn)，在石油加工催化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但活性氧化鋁直接用作漿態(tài)床催化劑載體時(shí)耐磨性能差，長時(shí)間運(yùn)行形成的細(xì)粉給后續(xù)液固分離帶來較大的困難。對氧化鋁載體進(jìn)行預(yù)處理或在其制備過程中添加某些物質(zhì)可以起到抑制氧化鋁晶粒長大，改變其表面化學(xué)性質(zhì)的作用，并可能有利于提高抗磨性能。國內(nèi)外學(xué)者針對氧化鋁表面改性研究做了大量工作，以提高氧化鋁的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，改善表面酸度，提高孔體積等[1-3]。劉希堯等[4]為改變載體酸性，采用浸漬法將MgO添加到A12O3載體，制得鎂鋁尖晶石載體，發(fā)現(xiàn)隨著MgO含量的增加，混合氧化物酸強(qiáng)度減弱，堿強(qiáng)度增強(qiáng)。李殿卿等[5]通過引入磷酸根離子或磷酸氫根離子，防止氧化鋁孔道在高溫條件下的燒結(jié)和相變，得到在較高溫度和水蒸氣存在條件下具有高水熱穩(wěn)定性的球形氧化鋁載體。岳寶華等[6]將溶膠凝膠法和超臨界干燥技術(shù)相結(jié)合，制得耐高溫的高比表面氧化鋁材料，其經(jīng)1 100 ℃焙燒后仍主要以δ-Al2O3物相存在。為了探究改性處理對氧化鋁耐磨性能的影響。本研究采用飽和浸漬法制備鋅、鎂、磷、硅等改性的氧化鋁微球，并模擬漿態(tài)床反應(yīng)過程，利用濁度分析方法對改性氧化鋁微球進(jìn)行耐磨性能考察。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、(NH3)2HPO3、乙醇，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；正硅酸四乙酯(TEOS)，分析純，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；硅溶膠，膠體粒度10～20 nm，青島海洋化工廠提供的工業(yè)產(chǎn)品；氧化鋁微球(γ-Al2O3)，自制，通過SB粉膠溶、噴霧干燥成形，再于600 ℃焙燒2 h后制得。

1.2 氧化鋁改性

氧化鋁改性均采用飽和浸漬法，改性前先將γ-Al2O3微球用孔徑33 μm標(biāo)準(zhǔn)篩去除粒徑20 μm以下的樣品。以去離子水為溶劑配制Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、(NH3)2HPO3以及硅溶膠的浸漬液，各用于改性的元素(以氧化物計(jì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%；用乙醇為溶劑配制TEOS的浸漬液，以氧化硅計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。浸漬均勻后于120 ℃干燥24 h，600 ℃焙燒2 h，得到改性氧化鋁樣品。以鎂、鋅、磷、硅(硅源包括硅溶膠和TEOS)改性的氧化鋁分別標(biāo)記為Mg-Al2O3，Zn-Al2O3，P-Al2O3，Si-sol-Al2O3，TEOS-Al2O3。

1.3 樣品表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜(XRF)儀分析樣品的組成；采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的DIGISORB 2500型自動(dòng)吸附儀分析樣品的比表面積、孔體積。采用美國MAXTROL公司生產(chǎn)的8920型磨損指數(shù)測定儀測定樣品磨損指數(shù)，測定方法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM 5757-00，以噴射處理第1～5 h內(nèi)收集的細(xì)粉占總裝填樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算樣品磨損指數(shù)，磨損指數(shù)越小說明樣品的耐磨性能越好。采用HACH公司生產(chǎn)的2100P型便攜式濁度儀測量溶液濁度，測定范圍為0～1 000 NTU，重現(xiàn)性為讀數(shù)的±1%，精度為讀數(shù)的±2%。采用荷蘭FEI-Philips公司生產(chǎn)的TECNAI20型透射電子顯微鏡(TEM)分析樣品形貌，用超聲波將樣品分散于乙醇中，用樣品管將樣品滴定到穿孔碳膜的銅柵上，加速電壓為300 kV。采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/max2 ⅢA型X射線衍射(XRD)儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu靶Kα射線(波長0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～70°，掃描步長0.04°。在Nicolet Magana560ESP型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀上進(jìn)行紅外光譜表征，將100 ℃干燥后的樣品與溴化鉀按質(zhì)量比1∶100混合、研磨、制片后進(jìn)行分析，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁的物化性質(zhì)

表1列出了氧化鋁和改性氧化鋁的基本物化性質(zhì)。從表1可以看出：改性氧化鋁的改性元素負(fù)載量和理論負(fù)載量基本一致，特別是TEOS改性的氧化鋁，TEOS并沒有隨著乙醇溶劑的蒸發(fā)而揮發(fā)，而是完全沉積在氧化鋁上；相對于未改性的氧化鋁，經(jīng)鎂、鋅、磷、硅改性氧化鋁的比表面積和孔體積均略有減小，這是由于改性物質(zhì)沉積在孔道內(nèi)，導(dǎo)致樣品的比表面積和孔體積下降。氧化鋁改性前后磨損指數(shù)基本相當(dāng)，而磨損指數(shù)測定是借助空氣噴射產(chǎn)生的破壞力考察粉體的強(qiáng)度，屬于簡單的物理破壞，這表明改性并不能改變氧化鋁的物理耐磨性能。

表1 氧化鋁及改性氧化鋁的基本物性

2.2 耐磨性能評價(jià)

氧化鋁微球的耐磨性能評價(jià)是模擬漿態(tài)床反應(yīng)過程在攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行的。具體做法如下：在一定的溫度和攪拌轉(zhuǎn)速情況下，在攪拌反應(yīng)釜中對固定漿液濃度的樣品攪拌一定時(shí)間后，考察氧化鋁微球在溶液中的脫落情況。由于在溶液中脫落的氧化鋁碎片濃度低，顆粒粒徑在亞微米級(jí)，難以準(zhǔn)確定量測定。因此參照水處理領(lǐng)域顆粒物檢測方法，用濁度法測量氧化鋁載體在溶液中的脫落情況。研究表明，當(dāng)顆粒粒度相差較小時(shí)，顆粒懸浮液濃度和濁度之間具有良好的線性關(guān)系[7]。將攪拌處理的氧化鋁微球樣品漿液，沉降5 min后，取上層清液測量其濁度。很明顯，如上層清液的濁度越大，則氧化鋁微球耐磨性能越差。不同元素改性制備的氧化鋁微球的耐磨性能見圖1。

圖1 不同元素改性氧化鋁微球的耐磨性能■—Al2O3; ●—Si-sol-Al2O3; ▲—Zn-Al2O3;

由圖1可見：相對于未改性的氧化鋁，鎂、鋅、磷、硅等改性后氧化鋁的耐磨性能均得到不同程度的提高；不同元素改性氧化鋁的耐磨性能由高到低的順序?yàn)門EOS-Al2O3>P-Al2O3>Si-sol-Al2O3>Mg-Al2O3>Zn-Al2O3。其中，TEOS改性的氧化鋁經(jīng)24 h攪拌處理后溶液仍很透明，濁度升高不大。

2.3 不同元素改性氧化鋁耐磨性能差異分析法

2.3.1TEM表征

為了考察不同元素改性氧化鋁在模擬漿態(tài)床反應(yīng)過程中存在耐磨性能差異的原因，在與耐磨性能評價(jià)相同的溫度和壓力條件下，對經(jīng)24 h水溶液浸泡后的不同改性氧化鋁樣品進(jìn)行TEM表征。水熱處理前后不同元素改性氧化鋁的TEM照片見圖2和圖3。

圖2 水熱處理前不同元素改性氧化鋁的TEM照片

圖3 水熱處理后不同元素改性氧化鋁的TEM照片

從圖2和圖3可以看出：水熱處理前未改性氧化鋁和不同元素改性氧化鋁都呈不規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)且表面光滑；而經(jīng)水熱處理后，樣品表面發(fā)生了明顯的變化，除TEOS改性的氧化鋁外，其余樣品表面都或多或少出現(xiàn)了鱗片狀結(jié)構(gòu)?？梢灶A(yù)見，在耐磨性能評價(jià)過程中，高速攪拌條件下，樣品表面形成的鱗片狀結(jié)構(gòu)，在劇烈流動(dòng)的流體沖刷和顆粒間碰撞作用下，很容易脫落下來，在水溶液中形成懸浮物，從而導(dǎo)致耐磨性能測試時(shí)樣品水溶液中濁度逐漸升高。

2.3.2XRD表征

為了研究上述氧化鋁微球樣品在水溶液中浸泡24 h后晶型變化和生成鱗片狀氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)，對浸泡前后的樣品進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果見圖4和圖5。從圖4和圖5可以看出，不同元素改性氧化鋁樣品的晶型和未改性氧化鋁樣品類似，均呈γ-A12O3結(jié)構(gòu)，其中Mg、Zn改性氧化鋁并未出現(xiàn)鎂鋁尖晶石或鋅鋁尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，其原因可能是添加元素量過少，產(chǎn)生的尖晶石結(jié)構(gòu)在XRD譜圖中不明顯；而經(jīng)過24 h水溶液浸泡后，樣品的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變：除保留γ-A12O3特征峰外，鋅、鎂、硅溶膠改性氧化鋁和未改性氧化鋁的XRD圖譜中均出現(xiàn)明顯的湃鋁石特征峰，磷改性的氧化鋁樣品出現(xiàn)微弱的湃鋁石特征峰，而TEOS改性氧化鋁的晶型完好，只有γ-A12O3的特征峰。同時(shí)這些樣品的湃鋁石特征峰強(qiáng)度大小與其耐磨性能高度一致，說明磷、鎂、鋅改性氧化鋁及未改性氧化鋁在水熱條件下發(fā)生了水合反應(yīng)，在表面生成了鱗片狀的湃鋁石，導(dǎo)致樣品耐磨性能變差。黃偉莉等[8]研究發(fā)現(xiàn)，在充分潤濕的前提下，水鋁質(zhì)量比對水合過程沒有明顯的影響，由于γ-Al2O3水合所需水量很少，僅為0.13～0.18 g/g，充分潤濕后，體系中的水對于水合過程來說是過量的，而過量程度對水合度沒有影響。在漿態(tài)床反應(yīng)體系中，即使反應(yīng)物料或惰性溶劑中含有微量水，由于反應(yīng)物料或惰性溶劑在不停循環(huán)使用，而以氧化鋁微球作載體的催化劑一直停留在反應(yīng)器中，也極易使催化劑達(dá)到充分潤濕而產(chǎn)生水合過程，從而降低催化劑的強(qiáng)度。

圖4 水熱處理前氧化鋁的XRD圖譜 —Al2O3; —Mg-Al2O3; —P-Al2O3; —Zn-Al2O3; —Si-soi-Al2O3; —TEOS-Al2O3。圖5同

圖5 水熱處理后氧化鋁的XRD圖譜

2.3.3FT-IR表征

對未改性及由硅溶膠和TEOS改性的氧化鋁樣品進(jìn)行FT-IR表征，以分析不同硅源改性氧化鋁抗水合能力差異的原因，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，未改性氧化鋁和由兩種硅源改性的氧化鋁均在波數(shù)700～900 cm-1和1 000～1 200 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)寬峰，其中波數(shù)在700～900 cm-1處的寬峰由四配位的鋁氧四面體振動(dòng)引起[9]，波數(shù)在1 000～1 200 cm-1處的寬峰由六配位的鋁氧八面體振動(dòng)引起。相對于未改性氧化鋁，TEOS改性氧化鋁在波數(shù)760 cm-1處還出現(xiàn)1個(gè)小峰，歸屬于Al—O—Si鍵的特征峰。Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)峰波數(shù)為800 cm-1[10]，由于硅的正電荷比鋁多，原子半徑比鋁小，Al—O—Si鍵比Si—O—Si鍵更長，因此相比Si—O—Si鍵，Al—O—Si鍵的特征峰向低波數(shù)方向偏移，出現(xiàn)在波數(shù)760 cm-1處。由此可見，用TEOS對氧化鋁進(jìn)行改性，硅并不是簡單地覆蓋在氧化鋁載體外表面，而是和氧化鋁發(fā)生了反應(yīng)，以Al—O—Si鍵的形式存在。Beguin等[11]認(rèn)為在Al—OH被不易移動(dòng)的Si—OH取代，并在脫羥基過程中形成 Al—O—Si鍵后，消除了Al2O3表面的陰離子空穴，從而使得水的吸附位減少，再難以與水發(fā)生水合反應(yīng)。而采用硅溶膠改性的氧化鋁在波數(shù)760 cm-1處并未出現(xiàn)Al—O—Si鍵特征峰，說明由硅溶膠改性的氧化鋁中，硅只是簡單覆蓋在氧化鋁表面，并未與氧化鋁進(jìn)行鍵合，因此其抗水合能力不如TEOS改性的氧化鋁。

圖6 未改性及由硅溶膠和TEOS改性的氧化鋁的FT-IR譜對比

3 結(jié) 論

(1)改性后的氧化鋁微球和未改性氧化鋁微球的磨損指數(shù)相差不大，說明改性并不能顯著改變氧化鋁微球物理耐磨性能。

(2)改性后的氧化鋁微球耐磨性能由高到低的順序?yàn)門EOS-Al2O3>P-Al2O3>Si-sol-Al2O3>Mg-Al2O3>Zn-Al2O3。

(3)氧化鋁微球在水熱條件下耐磨性能差的主要原因是其與水反應(yīng)在表面生成鱗片狀的湃鋁石，在氧化鋁微球流動(dòng)摩擦過程中，鱗片狀的湃鋁石易于脫落。

(4)TEOS改性的氧化鋁在脫羥基過程中形成Al—O—Si鍵，消除了Al2O3表面的陰離子空穴，使得水的吸附位減少，難以再與水發(fā)生反應(yīng)，從而提高了其水熱條件下的耐磨性能。