黃田野，楊 梅，王江艷，3，張少軍，杜 江，王 丹，3

（1.鄭州大學(xué)河南省資源與材料工業(yè)技術(shù)研究院,鄭州 450001；2.中國科學(xué)院過程工程研究所生化工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190；3.中國科學(xué)院大學(xué)化工學(xué)院,北京 100049）

近年來，電子信息技術(shù)快速發(fā)展，無線通信設(shè)備普及應(yīng)用，5G網(wǎng)絡(luò)的建設(shè)為整個(gè)世界高效、快速的溝通提供了媒介，給人類的生產(chǎn)生活帶來了日新月異的變化，也推動(dòng)著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)社會(huì)的巨大進(jìn)步.然而，無處不在的電磁輻射引起了嚴(yán)重的電磁污染，不僅會(huì)干擾電子設(shè)備的正常運(yùn)行，甚至能夠危及生命體健康.電磁波吸收材料能夠?qū)⑷肷涞碾姶挪ㄞD(zhuǎn)化為熱能或其它形式的能量耗散掉，對于生命體健康防護(hù)、通信設(shè)備和環(huán)境保護(hù)以及軍事領(lǐng)域應(yīng)用都具有重要意義［1，2］.理想的吸波材料需要滿足兩方面的要求：（1）電磁波能夠全部進(jìn)入材料內(nèi)部而不產(chǎn)生反射，這取決于吸收材料與自由空間的波阻抗匹配程度；（2）電磁波一旦進(jìn)入，則需要被徹底、迅速地轉(zhuǎn)化為其它形式的能量耗散掉，這就要求吸波材料具有較強(qiáng)的電磁波損耗能力［3］.因此，如何調(diào)控材料的組成和結(jié)構(gòu)，開發(fā)高性能吸波材料使之同時(shí)滿足上述條件成為科研人員關(guān)注的重點(diǎn).

鐵氧體是一類傳統(tǒng)的磁損耗型吸波材料，具有磁導(dǎo)率高、成本低及易合成等特點(diǎn)，但同時(shí)也存在比重大、損耗機(jī)制單一和阻抗匹配差等問題，難以滿足現(xiàn)代吸波材料“輕、薄、寬、強(qiáng)”的要求，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用［4］.近年來，通過結(jié)構(gòu)調(diào)控、摻雜、復(fù)合等方式改善鐵氧體的吸波性能成為科研人員的常用策略.鐵酸鎳（NiFe2O4）是研究最多的鐵氧體之一，因?yàn)槠浠瘜W(xué)與機(jī)械穩(wěn)定性良好、飽和磁化強(qiáng)度較高且在高頻電磁波影響下?lián)p耗性能良好.Mandal 等［5］制備了納米尺寸鐵酸鎳空心球，其密度降至3.91 g/cm3，有效帶寬達(dá)到2.82 GHz；Yunasfi等［6］制備了La摻雜的鐵酸鎳粉末，在10.22 GHz時(shí)反射損耗可達(dá)-14.72 dB；Chen等［7］合成了核殼結(jié)構(gòu)C@Ni0.75Co0.25Fe2O4納米球，在僅有1.9 mm厚度時(shí)，反射損耗達(dá)到-51 dB，有效帶寬達(dá)到3.3 GHz.

中空微納結(jié)構(gòu)是降低材料密度的有效手段，同時(shí)還可使電磁波在其內(nèi)部空腔發(fā)生多次反射或散射，進(jìn)而促進(jìn)電磁波的衰減和耗散［5，7，8］.中空多殼層結(jié)構(gòu)（Hollow multishelled structure，HoMS）是以納米顆粒為基元構(gòu)筑而成的具有多界面、多維度的微納米級組裝體，次序排列的多個(gè)殼層（≥2）及相互連通的多級空腔賦予其獨(dú)特的時(shí)空順序性和動(dòng)態(tài)智能行為［9～11］.與簡單中空結(jié)構(gòu)相比，除了同樣具有比重輕、有效表面積高及延長電磁波傳輸距離等優(yōu)點(diǎn)外，HoMS還具有更為豐富的幾何形狀和設(shè)計(jì)空間，能夠更好地調(diào)控復(fù)合吸波材料的組成、電磁參數(shù)和吸波性能，在高性能新型吸波材料開發(fā)方面具有極大應(yīng)用潛力.科研人員已經(jīng)逐步開展HoMS吸波材料的相關(guān)研究，如Li等［12］通過層層包覆法制備了多殼層空心多孔碳納米顆粒，其結(jié)構(gòu)有利于提高材料的電磁波衰減能力.Wu等［13］通過水熱反應(yīng)和空氣煅燒制備了一系列具有缺陷的多殼層鈷基鐵氧體材料，發(fā)現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)中的晶體缺陷比氧空位的貢獻(xiàn)更大，為缺陷工程設(shè)計(jì)輕量化鐵氧體吸波劑提供了啟示.Zhao等［14］通過原位聚合和共沉淀法制備了一種新型的SiO2@C@NiCo2O4多殼層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，其最小反射損耗（RLmin）達(dá)到了-46.96 dB，有效吸收帶（RL ＜-10 dB）為3.76 GHz.可以預(yù)見，獨(dú)特的HoMS有利于提高電磁波吸波性能，但是，目前相關(guān)研究還處于初始階段，關(guān)于HoMS鐵氧體的組成匹配、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和電磁波耗散機(jī)理等方面還有眾多問題亟待研究.

本文以鐵酸鎳（NiFe2O4）為底物，基于次序模板法合成了不同殼層數(shù)目的中空NiFe2O4材料；進(jìn)一步通過多巴胺原位聚合，再經(jīng)過碳化處理，制備了NiFe2O4/C復(fù)合HoMS吸波材料；表征了所制備材料的電磁參數(shù)，計(jì)算了其吸波性能，分析了不同復(fù)合結(jié)構(gòu)對性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Fe（NO3）3·9H2O（分析純）和鹽酸多巴胺（C8H11NO2·HCl，純度98%），上海阿拉丁科技股份有限公司；Ni（NO3）2·6H2O和蔗糖，分析純，北京化學(xué)試劑公司；三（羥甲基）氨基甲烷（C4H11NO3），超純，北京索萊寶科技公司；氨水（NH3·H2O），優(yōu)級純，北京國藥集團(tuán)；無水乙醇，分析純，北京化工廠；高純氮?dú)猓兌?9.999%），北京千禧京城氣體有限公司；實(shí)驗(yàn)室自制去離子水，電導(dǎo)率為18.25 MΩ·cm.

SU8020型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）與能譜分析儀（EDS），日本日立公司；JEM 2100型六硼化鑭透射電子顯微鏡（TEM）和Smartlab型X射線衍射儀（XRD），日本理學(xué)株式會(huì)社；Autosorb-1MP型物理吸附儀，美國康塔公司；Excalibur 3100 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國瓦里安公司；Labsys Evo型高溫?zé)嶂夭顭嵬綗岱治鰞x（TG-DSC），法國塞塔拉姆公司；Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS），美國Thermo Fisher科技公司；MPMS-3型磁性測量系統(tǒng)（VSM），美國量子設(shè)計(jì)公司；E5071C型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，美國Agilent科技公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 次序模板法制備NiFe2O4HoMS 分別以Fe（NO3）3·9H2O 和Ni（NO3）2·6H2O 為原料，蔗糖為模板劑，采用次序模板法，通過調(diào)控合成條件制備了不同殼層數(shù)目的中空NiFe2O4材料.首先，保持鎳和鐵離子摩爾比為1∶2，分別稱取2 mmol硝酸鎳、4 mmol硝酸鐵及一定量的蔗糖，將其充分溶解于75 mL去離子水中，攪拌形成透明澄清的前驅(qū)體溶液，并超聲10 min去除溶液中的氣泡.使用日本雅馬拓公司ADL311S型噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥合成，噴槍入口溫度設(shè)定為200 ℃，控制進(jìn)液速度為2 mL/min，壓縮氣體氣壓為0.1 MPa.前驅(qū)體溶液在熱氮?dú)鈿饬髯饔孟卵杆俑稍镄纬汕膀?qū)體粉末，將前驅(qū)體粉末在馬弗爐中進(jìn)行程序煅燒至400 ℃，保溫5 h，即制得中空NiFe2O4材料.其中，控制前驅(qū)體溶液中Ni離子與蔗糖的摩爾比為4∶9，焙燒過程升溫速率為4 ℃/min，可獲得單殼層的NiFe2O4，記為1s-NiFe2O4HS；調(diào)整Ni 離子與蔗糖的摩爾比為4∶15，焙燒過程升溫速率為10 ℃/min，可獲得雙殼層的NiFe2O4，記為2s-NiFe2O4HoMS.

1.2.2 共沉淀法制備NiFe2O4納米顆粒 為了考察中空多殼層結(jié)構(gòu)對吸波性能的影響，采用共沉淀法制備了NiFe2O4納米顆粒作為對比試樣.分別稱取10 mmol Fe（NO3）3·9H2O 和5 mmol Ni（CH3COO）2·4H2O溶于50 mL去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值至11，于30 ℃水浴攪拌6 h后，過濾.將紅棕色過濾物以10 ℃/min升溫速率煅燒至400 ℃，保溫5 h，所得產(chǎn)物即為NiFe2O4納米顆粒，記為NiFe2O4NPs.

1.2.3 原位包覆法制備NiFe2O4/C復(fù)合HoMS 配制50 mL三（羥甲基）氨基甲烷溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)其pH值至8.5，作為緩沖液待用.向緩沖液中加入30 mg 鹽酸多巴胺單體，攪拌溶解10 min 后，溶液呈棕色；再加入100 mg中空NiFe2O4粉末，超聲分散上述混合溶液30 min；然后在室溫下連續(xù)攪拌24 h，使多巴胺在NiFe2O4表面發(fā)生原位聚合反應(yīng)；最后，將產(chǎn)物離心、洗滌、干燥，即可獲得聚多巴胺（PDA）包覆的NiFe2O4HoMS 材料.在氮?dú)鈿夥障?，將制備的NiFe2O4/PDA 復(fù)合粉末以5 ℃/min 的速率升溫至450 ℃，保溫5 h，使聚多巴胺發(fā)生碳化分解，再自然冷卻至室溫，收集產(chǎn)物，即為碳包覆的復(fù)合NiFe2O4HoMS復(fù)合材料.采用相同條件，加入相同質(zhì)量比的NiFe2O4NPs，制備NiFe2O4/C復(fù)合粉體作為對比試樣.

2 結(jié)果與討論

2.1 中空NiFe2O4的制備與表征

圖1 為NiFe2O4/C HoMS 復(fù)合材料的制備流程圖.其中，采用噴霧干燥技術(shù)，并結(jié)合程序煅燒過程合成了具有中空結(jié)構(gòu)的NiFe2O4HoMS.噴霧干燥技術(shù)是一種制備富含前驅(qū)體模板的有效手段，不僅能夠精確控制產(chǎn)物組成，而且有利于滿足實(shí)際應(yīng)用需求.首先，含有Ni2+和Fe3+的前驅(qū)體溶液在超聲霧化作用下分散成為細(xì)小的液滴，緊接著，在高溫作用下溶劑迅速汽化，同時(shí)蔗糖發(fā)生縮聚反應(yīng)形成碳模板，制得富含金屬離子的球形前驅(qū)體顆粒.基于次序模板法原理［15］，在程序煅燒過程中，碳模板由外至內(nèi)與氧發(fā)生反應(yīng)，不斷脫除，而其中的金屬前驅(qū)體隨之收縮、聚集、固化、結(jié)晶，逐漸形成剛性殼層，內(nèi)部模板則繼續(xù)反應(yīng)，多次發(fā)揮模板作用，最終形成多殼層結(jié)構(gòu).通過調(diào)控前驅(qū)體溶液組成和程序煅燒速度可以控制產(chǎn)物的殼層數(shù)目，前者決定了金屬離子在前驅(qū)體顆粒中的含量，而后者決定了模板的去除速度.

圖2（A）～（F）為NiFe2O4產(chǎn)物的TEM 和SEM 照片，其中圖2（A）和（D）對應(yīng)單殼層NiFe2O4中空球，圖2（B）和（E）對應(yīng)雙殼層NiFe2O4HoMS，而圖2（C）和（F）則對應(yīng)NiFe2O4納米顆粒.可以看出單、雙殼層NiFe2O4產(chǎn)物均為球形顆粒，其粒徑差異較大，從幾百納米到2 μm不等，顆粒內(nèi)部均為中空結(jié)構(gòu)，具有不同的殼層數(shù)目，其中，單殼層殼壁厚度在100～140 nm，而雙殼層兩層殼壁的厚度約為40～60 nm.作為對比的鐵酸鎳納米顆粒大量團(tuán)聚在一起，其粒徑主要分布在10～30 nm，含有部分棒狀顆粒.

圖2（G）為單、雙殼層NiFe2O4HoMS及納米顆粒的XRD譜圖.可見，3種產(chǎn)物顆粒的X射線衍射峰與尖晶石結(jié)構(gòu)NiFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)PDF #54-0964 卡片一一對應(yīng)，其中，2θ=18.428°，30.309°，35.701°，37.320°，43.383°，53.831°，57.393°和63.021°處的衍射峰依次對應(yīng)于NiFe2O4的（111），（220），（311），（222），（400），（422），（511）和（440）晶面，表明合成的產(chǎn)物均為尖晶石結(jié)構(gòu)NiFe2O4.產(chǎn)物的主要衍射峰尖銳，表明其結(jié)晶性好；無明顯雜峰出現(xiàn)，說明合成的是純相NiFe2O4.根據(jù)謝樂（Scherrer）公式［D=Kλ/（βcosθ）］計(jì)算得出單、雙殼層空心球中NiFe2O4晶粒的尺寸為分別為25.7和20.2 nm，而納米顆粒的晶粒尺寸為25.8 nm，與單殼層接近.圖2（H）為單、雙殼層NiFe2O4HoMS及納米顆粒的氮?dú)獾葴匚?脫附曲線，屬IUPAC分類中的V型，其中，納米顆粒的滯后環(huán)較中空結(jié)構(gòu)更為明顯，主要是顆粒堆積孔造成的［16］.由吸附-脫附曲線計(jì)算得單殼層比表面積為25.48 m2/g，而雙殼層比表面積為73.07 m2/g，納米顆粒的比表面積為54.38 m2/g.比表面積大導(dǎo)致在電磁吸收過程中發(fā)生界面極化的程度加深，有利于增強(qiáng)電磁波的吸收.

采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測試了所制備的單、雙殼層NiFe2O4HoMS 及納米顆粒的靜磁性能，其磁滯回線如圖2（I）所示.所有樣品都呈現(xiàn)了典型的S型M-H曲線，表明存在鐵磁性.由圖2（I）可知，單殼層、雙殼層的飽和磁化強(qiáng)度（Ms）分別為7.47和15.17 A·m2/kg，隨著殼層數(shù)目的增加而增大，但是仍然小于納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度（33.127 A·m2/kg），且均小于室溫下鐵酸鎳塊體材料的飽和磁化強(qiáng)度（47.5 A·m2/kg）.通常，材料組成相同時(shí)，表面自旋無序度及其晶粒大小是決定Ms值高低的重要因素，本研究中，不同形貌的NiFe2O4晶粒粒度近似，但是由于顆粒排列方式的不同，導(dǎo)致其表面自旋無序程度產(chǎn)生差異，進(jìn)而導(dǎo)致Ms的變化［17］.由磁滯回曲線還可知單殼層、雙殼層和納米顆粒的矯頑力（Hc）分別為0.32，7.12和3.52 kA/m.矯頑力是表示磁性材料抵抗退磁的能力，主要受晶粒尺寸變化影響，對于大致球形的晶粒，Hc隨晶粒尺寸的減小而增加，同時(shí)，矯頑力還源自不可逆磁化過程，包括磁各向異性、雜質(zhì)、氣孔及缺陷等因素［18］.與單殼層和納米顆粒相比，雙殼層晶粒更小，比表面積最高，均勻的外形造成不可逆磁化程度更高，因此矯頑力最大.

Fig.2 TEM images(A—C),SEM images(D—F),XRD patterns(G),N2 adsorption and desorption isotherms(H)and magnetization hysteresis curves(I)of 1s-NiFe2O4 HoMS,2s-NiFe2O4 HoMS and NiFe2O4 NPs

鐵氧體是一類比重大的吸波材料，密度問題嚴(yán)重限制其實(shí)際應(yīng)用.實(shí)驗(yàn)中考察了所制備的中空NiFe2O4HoMS 的松裝密度和振實(shí)密度.結(jié)果表明，單、雙殼層NiFe2O4HoMS 的松裝密度分別為0.249和0.252 g/cm3，都小于0.3 g/cm3，其振實(shí)密度略有上升，單殼層為0.325 g/cm3，而由于殼層數(shù)目增加，單位體積內(nèi)質(zhì)量也隨之增大，雙殼層振實(shí)密度增加到0.343 g/cm3.而自制納米顆粒的松裝密度和振實(shí)密度分別為1.190與2.049 g/cm3，遠(yuǎn)高于HoMS材料.甚至與商業(yè)鐵酸鎳納米粉體相比，其振實(shí)密度為0.874 g/cm3，是HoMS材料的2.5倍以上.HoMS的內(nèi)部空腔和殼層上大量的孔道顯著降低了鐵氧體材料的密度，因此，這些輕質(zhì)HoMS在電磁波吸收領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

2.2 NiFe2O4/C復(fù)合HoMS的制備與表征

圖3（A）～（C）分別為單、雙殼層NiFe2O4及納米顆粒碳包覆后產(chǎn)物的TEM 照片.可見，在球形NiFe2O4的外殼層表面覆蓋了一層均勻涂層，進(jìn)一步形成了雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)；其中，單殼層碳層厚約為61 nm，雙殼層碳層厚約37 nm.而納米顆粒中由于發(fā)生了團(tuán)聚，包覆的涂層并不均勻，存在大片顆粒堆積.圖3（D）～（F）示出了雙殼層NiFe2O4/C HoMS的SEM及破裂顆粒上Fe，Ni，O，C元素的EDS線掃描結(jié)果.可見，沿掃描方向各個(gè)元素的信號(hào)強(qiáng)度變化與殼層輪廓變化相符，在0.5和2.0 μm附近出現(xiàn)信號(hào)同步減弱，對應(yīng)于內(nèi)外殼層的間隙處，在此范圍內(nèi)則表示內(nèi)殼層的元素組成變化.在內(nèi)殼層上，各個(gè)元素的信號(hào)強(qiáng)度與外殼層相比均無明顯變化，一方面說明內(nèi)外組成相同，另一方面也證實(shí)了包覆不僅僅在外殼層發(fā)生，有部分PDA 通過孔隙進(jìn)入到HoMS 的內(nèi)部，在內(nèi)殼層表面也實(shí)現(xiàn)了包覆，即原先的雙殼層包覆后形成了四層結(jié)構(gòu).這也是相同質(zhì)量包覆的條件下，雙殼層中空球的外殼層包覆層更薄的原因.

Fig.3 TEM images of 1s-NiFe2O4/C HoMS(A),2s-NiFe2O4/C HoMS(B)and NiFe2O4/C NPs(C)composites,SEM images of 2s-NiFe2O4/C HoMS(D) and its broken spheres(E),and EDS element line scanning along the line in(E)(F)

圖4（A）為3種NiFe2O4/C復(fù)合粉體的XRD譜圖.可以看出，其衍射峰均與PDF#54-0964卡片相對應(yīng)，表明仍以尖晶石結(jié)構(gòu)NiFe2O4為主.但是，XRD 譜中碳的衍射峰均不明顯，僅有由單殼層形成的NiFe2O4/C HoMS 在2θ=20°附近出現(xiàn)了極弱的包絡(luò)峰，這主要是由于碳的含量少，而且相對強(qiáng)度低所致.另外，復(fù)合粉體的XRD譜圖中均有微弱的金屬Ni衍射峰（PDF#65-0380）出現(xiàn)，納米顆粒復(fù)合粉體最明顯，可能是PDA分解碳化后，直接將鎳還原出來造成的.不同殼層數(shù)目NiFe2O4/C HoMS的TG曲線類似，均存在2個(gè)階段的失重.以雙殼層為例進(jìn)行分析［圖4（B）］：第一階段失重約1.2%，為結(jié)晶水的脫出；第二階段直觀失重約為8.3%，主要?dú)w結(jié)于碳的氧化失重.然而，在378～456 ℃范圍，出現(xiàn)了一個(gè)反常的重量先增加（0.9%）再減?。?.5%）的過程，這里可能同時(shí)存在金屬鎳被氧化和碳氧化兩個(gè)過程，當(dāng)鎳氧化的增重大于碳氧化的失重時(shí)，TG 曲線出現(xiàn)上升，而當(dāng)鎳氧化完全，只進(jìn)行碳氧化反應(yīng)時(shí)，TG曲線則再次下降.

Fig.4 XRD patterns of 1s-NiFe2O4/C HoMS,2s-NiFe2O4/C HoMS and NPs/C composites(A)and TG curve of 2s-NiFe2O4/C HoMS(B)

利用XPS表征了合成的NiFe2O4HoMS在包覆前后元素的化學(xué)態(tài)變化，結(jié)果如圖5所示.與純鐵酸鎳相比，NiFe2O4/C HoMS的XPS全譜掃描證實(shí)C1s譜的出現(xiàn)［圖5（A）］，即存在碳的包覆.圖5（B）和（C）分別為包覆前Ni2p和Fe2p的XPS譜圖，其中，通過高斯-洛倫茲函數(shù)進(jìn)行擬合可知，872.5和855.2 eV處的吸收峰分別對應(yīng)于和，而725.3，723.7，711.7 和710.0 eV 處的吸收峰分別對應(yīng)于和，F(xiàn)e3+的吸收峰強(qiáng)度明顯大于Fe2+.圖5（E）和（F）則分別對應(yīng)包覆后Ni2p和Fe2p的XPS譜圖，比較發(fā)現(xiàn)，在869.3和852.0 eV處出現(xiàn)了和的吸收峰，同時(shí)Fe2+的吸收峰強(qiáng)度明顯增加.上述結(jié)果表明，包覆碳后的NiFe2O4表面的Ni主要以Ni2+為主，含有少量零價(jià)Ni，這也與XRD結(jié)果相符，而Fe同時(shí)含有Fe2+和Fe3+.

Fig.5 XPS spectra(A,C),high-resolution Ni2p spectra(B,D)and high-resolution Fe2p spectra(C,F)of 2s-NiFe2O4 HoMS(A—C)and 2s-NiFe2O4@C HoMS(D—F)

2.3 NiFe2O4/C 復(fù)合HoMS吸波性能

采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對單殼、雙殼及納米顆粒復(fù)合粉末進(jìn)行了電磁參數(shù)測試.結(jié)果如圖6 所示，其中，圖6（A）和（B）分別是復(fù)介電常數(shù)（εr=ε′-iε″）的實(shí)部（ε′）和虛部（ε″），圖6（D）和（E）分別對應(yīng)復(fù)磁導(dǎo)率（μr=μ′-iμ″）的實(shí)部（μ′）和虛部（μ′′），圖6（C）和（F）是由此計(jì)算的介電損耗正切值（tanδε=ε″/ε′）和磁損耗正切值（tanδμ=μ″/μ′）.可以看出，盡管NiFe2O4與C 的比例基本一致，但是由于微觀形貌和結(jié)構(gòu)的不同，各個(gè)電磁參數(shù)發(fā)生了很大變化.由于添加了導(dǎo)電的碳材料，在1～18 GHz頻率范圍內(nèi)，介電常數(shù)相比純NiFe2O4（實(shí)部3.3～3.8，虛部0～0.6）都有較大提升，其中，實(shí)部隨頻率增加從10.6 下降至約6.2，單殼層實(shí)部最大，雙殼層次之，納米顆粒最低；而對于NiFe2O4/C HoMS，其虛部在5～17 GHz范圍出現(xiàn)了明顯的頻散現(xiàn)象，意味著電磁波的傳輸由于介質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變.在低于4.2 GHz 范圍內(nèi)，雙殼層虛部最高，高于該頻率，單殼層虛部最大，進(jìn)而導(dǎo)致介電損耗正切值也發(fā)生與虛部類似的變化；在低于5.9 GHz范圍內(nèi)，雙殼層NiFe2O4/C HoMS的介電損耗更強(qiáng)，而高于此頻率，單殼層的介電損耗更大.介電常數(shù)實(shí)部（ε′）和虛部（ε″）分別代表了材料電能的儲(chǔ)存能力和耗散能力，電損耗正切角代表材料的電損耗大小.介電常數(shù)可能受多種極化方式影響，如空間電荷極化、弛豫極化和偶極子極化等，并與頻率密切相關(guān)［20］.對于NiFe2O4/C復(fù)合粉體說，一方面，F(xiàn)e離子、Ni離子與其周圍的O離子形成偶極子而產(chǎn)生偶極極化；另一方面，由于NiFe2O4與C的電導(dǎo)率不同，其界面處還會(huì)產(chǎn)生界面極化.上述3種形貌復(fù)合物的界面差異大，納米顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，碳包覆并不均勻，異質(zhì)界面少于HoMS復(fù)合粉體，所以介電常數(shù)最低，而對于不同殼層數(shù)目的HoMS而言，受多重因素影響，導(dǎo)致介電常數(shù)隨頻率變化.

Fig.6 Real parts(A) and imaginary parts(B) of complex permittivity,dielectric loss tangent(C),and real parts(D) and imaginary parts(E) of complex permeability,magnetic loss tangent(F) of NiFe2O4/C HoMS and NPs/C composites

圖6（D）和（E）為不同形貌NiFe2O4/C復(fù)合物的相對復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部（μ′）與虛部（μ″）隨頻率的變化情況，分別表示磁能的儲(chǔ)存能力和耗散能力［21］.可見，納米顆粒的磁導(dǎo)率實(shí)部最大，隨頻率增加從1.52降至約1.0，在6 GHz后略有起伏；而雙殼層在頻率低于3 GHz時(shí)，實(shí)部略高，然后逐漸下降，與單殼層相差不大；虛部變化較為復(fù)雜，在1～6 GHz低頻范圍，納米顆粒復(fù)合物略優(yōu)于雙殼層，之后迅速下降，在中高頻區(qū)域，HoMS復(fù)合物均好于納米顆粒，其中雙殼層略優(yōu)于單殼層.圖6（F）是計(jì)算的磁損耗正切值，反映了材料磁損耗的大小，可以看出HoMS復(fù)合物在更大頻率范圍內(nèi)的磁損耗都大于納米顆粒復(fù)合物，且隨殼層數(shù)目增加而增大.對于NiFe2O4/C 復(fù)合物，磁損耗主要依賴于鐵酸鎳的作用，盡管納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度最大，但由于粒子團(tuán)聚堆積降低了其有效的磁各向異性，從而導(dǎo)致磁損耗能力較差.鐵氧體材料的磁損耗包括渦流損耗、自然共振、磁滯損耗和剩余損耗等［22］，根據(jù)趨膚效應(yīng)公式μ″/（μ′2f）=2πμ0d2σ［μ0為真空磁導(dǎo)率（H/m），d為樣品厚度（mm），σ為電導(dǎo)率（S/m）］判定磁損耗來源于渦流損耗還是自然共振，如果主要來自前者，則μ″/（μ′2f）不隨頻率變化而變化，反之，則以自然共振為主.計(jì)算了雙殼層NiFe2O4/C HoMS的μ″/（μ′2f）隨頻率變化，結(jié)果如圖7所示，可見在1～18 GHz范圍內(nèi)，μ″/（μ′2f）隨頻率均發(fā)生明顯的改變，因此推測磁損耗主要是自然共振引起的.

Fig.7 Variation of μ″/(μ′2f) vs.frequency of 2s-NiFe2O4/C HoMS composites

根據(jù)上述電磁參數(shù)，由傳輸線原理即可計(jì)算3 種NiFe2O4/C 復(fù)合物在1～5 mm 厚度范圍內(nèi)的反射率RL 值、有效帶寬（Effective absorption bandwidth，EAB，RL＜10 dB）統(tǒng)計(jì)結(jié)果及相應(yīng)的阻抗匹配率，結(jié)果如圖8 所示.可見，NiFe2O4/C HoMS 均呈現(xiàn)出更優(yōu)異的吸波性能，最小反射損耗和有效帶寬都優(yōu)于納米顆粒復(fù)合物.其中，可以清晰地看出涂層厚度和頻率對吸波損耗的影響，隨著樣品厚度的增加，反射損耗向低頻方向移動(dòng)，這可以用四分之一波長理論來解釋.雙殼層NiFe2O4/C HoMS 在厚度為3.5 mm 時(shí)，材料在8.44 GHz 處反射損失最小，達(dá)到了-32.35 dB，厚度為2.0 mm時(shí)，材料在14.01～17.69 GHz 范圍內(nèi)反射損耗小于-10 dB，能夠?qū)崿F(xiàn)90%以上的電磁波吸收，有效吸收帶寬為3.68 GHz；而單殼層NiFe2O4/C HoMS在厚度為4.0 mm時(shí)，材料在7.00 GHz 處反射損失最小，達(dá)到-33.85 dB，在厚度為2 mm 時(shí)有效寬度可達(dá)4.13 GHz（13.53～17.66 GHz）.納米顆粒構(gòu)成的復(fù)合物的RL值與厚度成正比，隨厚度增加而增大.盡管3種NiFe2O4/C復(fù)合物組分相同，但是由于HoMS幾何形貌的變化，改變了NiFe2O4和C的相對分布位置，結(jié)果呈現(xiàn)出不同的電磁參數(shù)和吸波性能.這里最強(qiáng)的反射損耗和有效帶寬并不一致，雙殼層NiFe2O4/C HoMS雖然具有最佳的衰減損耗能力，但是有效帶寬卻沒有單殼層的大，原因可能在于材料的阻抗匹配率的差異.比較它們的阻抗匹配計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，單殼層NiFe2O4/C HoMS在2 mm厚度下，其阻抗匹配值比雙殼層更接近于理想值1，意味著在相同條件下有更多的電磁波進(jìn)入到介質(zhì)中，增加了頻率寬度.

Fig.8 Calculated results of reflection loss versus frequency(A1,B1,C1),statistical diagram of EAB in the thickness range of 1—5 mm(A2,B2,C2),and impedance matching ratio(A3,B3,C3) of NPs/C composites(A1—A3),1s-(B1—B3),and 2s(C1—C3)-NiFe2O4/C HoMS composites in the range of 1—5 mm

HoMS為不同損耗機(jī)制材料的復(fù)合提供了豐富的排布和調(diào)控空間，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種損耗機(jī)制協(xié)同作用，如偶極子極化、界面極化和自然共振等.而且，更為重要的是HoMS相比納米顆粒，能夠延長電磁波的傳輸路徑，增加與材料相互作用的幾率，從而實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的吸波性能，具有很大的發(fā)展?jié)摿?為了同時(shí)提升反射損耗和有效帶寬，對于HoMS基吸波材料，還需要進(jìn)行更精細(xì)的結(jié)構(gòu)、組成調(diào)控以及機(jī)理分析.

3 結(jié) 論

基于次序模板法，通過噴霧干燥和程序煅燒過程制備了單、雙殼層的NiFe2O4HoMS材料；再利用聚合物原位包覆及碳化處理獲得了NiFe2O4/C 復(fù)合HoMS 吸波材料，研究了不同形貌復(fù)合物的吸波性能，分析了不同復(fù)合結(jié)構(gòu)對性能的影響.結(jié)果表明，HoMS能夠解決鐵氧體材料比重大的問題，而且呈現(xiàn)出比納米顆粒更優(yōu)異的吸波性能，最小反射損耗和有效帶寬都優(yōu)于納米顆粒復(fù)合物.其中，雙殼層NiFe2O4復(fù)合物吸波性能最佳，當(dāng)樣品厚度為3.5 mm 時(shí)，材料在8.44 GHz 處反射損失最小，為-32.35 dB，當(dāng)樣品厚度為2.0 mm 時(shí)，材料在14.01～17.69 GHz 范圍內(nèi)反射損耗小于-10 dB，有效吸收頻寬為3.68 GHz.HoMS 為不同損耗機(jī)制材料的復(fù)合提供了豐富的調(diào)控空間，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種損耗機(jī)制協(xié)同作用，更重要的是可以延長電磁波的傳輸路徑，增加其與材料相互作用的幾率，從而實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的吸波性能.