朱科潤(rùn)，任雯萱，張 威，李 偉

（復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,上海 200433）

從氣泡到構(gòu)成豐富多彩生物世界的細(xì)胞，具有低密度和豐富內(nèi)部空間的中空結(jié)構(gòu)在自然界中發(fā)揮著有趣而又獨(dú)特的功能，也為納米材料的設(shè)計(jì)帶來(lái)了靈感［1～3］.中空納米材料的內(nèi)部空腔可以作為納米反應(yīng)器裝載活性物質(zhì)進(jìn)行催化反應(yīng)，也能用于藥物的儲(chǔ)存與輸送［4～6］.進(jìn)一步地，在中空結(jié)構(gòu)的殼層中引入介孔孔道可以為物質(zhì)的傳輸和擴(kuò)散提供快速的通道［7～10］.這些優(yōu)點(diǎn)使中空介孔材料在催化［11～13］、能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化［14～16］和生物醫(yī)藥［17～19］等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.

目前，中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑方法主要基于“模板合成”的理念，即使用預(yù)先存在的具有特定結(jié)構(gòu)的物質(zhì)來(lái)引導(dǎo)合成［20，21］.根據(jù)模板的特點(diǎn)和種類，可以進(jìn)一步細(xì)分為硬模板法、軟模板法以及自模板法.硬模板法通常使用硬質(zhì)顆粒作為模板，如SiO2及高分子小球等，后續(xù)通常需要化學(xué)刻蝕或高溫煅燒去除，整體步驟繁瑣耗時(shí)，不夠綠色環(huán)保［22～26］.軟模板通常為流體形式，如乳化液滴、氣泡或者膠束及其形成的囊泡等［27～29］.但整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是動(dòng)態(tài)的，對(duì)外界環(huán)境敏感，難以精確調(diào)控所得材料的理化性質(zhì).自模板法則涉及Kirkendall效應(yīng)及Ostwald熟化等機(jī)理，模板材料會(huì)完全或部分地結(jié)合到殼層中形成中空結(jié)構(gòu)，一般只適用于金屬及金屬氧化物基材料［30～32］.因此，雖然利用模板合成法構(gòu)筑中空結(jié)構(gòu)已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但仍存在不夠高效、簡(jiǎn)便和綠色的缺點(diǎn)［33，34］.最近，He等［35，36］發(fā)展了一種使用綠色無(wú)毒的水溶性鹽（氯化鈉、檸檬酸鈉等）作為模板合成中空結(jié)構(gòu)的方法，其關(guān)鍵是構(gòu)筑兼具分散性和穩(wěn)定性的鹽膠體顆粒.此方法已經(jīng)被廣泛用于合成各種成分和形貌的中空材料.但迄今，所得材料的殼層大多是致密的，不利于物質(zhì)的擴(kuò)散和傳輸，限制了其應(yīng)用范圍.

本文以檸檬酸鈉鹽膠體顆粒作為模板，通過(guò)十六烷基三甲基溴化氨（CTAB）膠束和正硅酸四乙酯（TEOS）的水解低聚物在模板表面進(jìn)行界面共組裝生長(zhǎng)介孔二氧化硅殼層，再經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)便的醇洗和水洗過(guò)程分別除去CTAB膠束和檸檬酸鈉膠體顆粒，得到中空介孔二氧化硅納米材料.由于高表面負(fù)電荷的存在，檸檬酸鈉膠體顆粒具有良好的穩(wěn)定性，同時(shí)通過(guò)靜電相互作用吸引CTAB膠束與氧化硅低聚物在顆粒表面進(jìn)行界面共組裝.所得中空介孔二氧化硅納米材料的尺寸約為255 nm，比表面積為479 m2/g，孔徑為2.6 nm.更重要的是，通過(guò)控制生長(zhǎng)時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)材料形貌（碗形和球形）及殼層厚度（18～55 nm）的精確調(diào)控.最后，由于獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，將其作為載體負(fù)載金納米顆粒（粒徑約為2.69 nm）得到的復(fù)合催化劑在4-硝基苯酚還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.12 min-1，是實(shí)心二氧化硅球負(fù)載金納米顆粒催化劑的2倍.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氨水（NH3·H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%）、無(wú)水乙醇、正硅酸四乙酯（TEOS，C8H20O4Si）、乙二胺（C2H8N2）、四氯金酸四水合物（HAuCl4·4H2O）、氫氧化鈉（NaOH）和溴化鉀（KBr），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)藥品有限公司；檸檬酸鈉二水合物（C6H5Na3O7·2H2O）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，C19H42NBr）、4-硝基苯酚（C6H5NO3）和硼氫化鈉（NaBH4），分析純，Aladdin化學(xué)試劑有限公司.所有實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

Gemini SEM 500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），德國(guó)Zeiss公司，測(cè)試前將樣品在乙醇中經(jīng)過(guò)超聲分散后滴在單晶硅片上待用；JEOL-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM），日本電子公司，測(cè)試前將樣品在乙醇中經(jīng)過(guò)超聲分散后滴在銅網(wǎng)上待用；Micromeritics Tristar 2420型全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀，美國(guó)Micromeritics Instruments 公司，測(cè)試前將樣品粉末首先在180 ℃下脫氣6 h；ZS90 型動(dòng)態(tài)光散射-Zeta電位分析儀，英國(guó)Malvern Instruments公司；D8型X射線粉末衍射儀（XRD），美國(guó)Bruker公司；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司，測(cè)試前將干燥樣品和KBr 混合研磨并壓片；Agilent 5110 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），美國(guó)Agilent Technologies有限公司；UVProbe型紫外-可見(jiàn)光譜儀（UV-Vis），日本島津公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 中空介孔二氧化硅納米顆粒的合成 將0.2 g檸檬酸鈉二水合物和0.1 g CTAB溶解在10 mL去離子水中，加入2.7 mL氨水，攪拌10 min后得到澄清溶液.將上述澄清溶液加入到劇烈攪拌的200 mL乙醇中，得到均勻分散的檸檬酸鈉膠體顆粒.接著加入一定體積的TEOS（最佳含量為1 mL），在室溫下靜置一定時(shí)間（最佳時(shí)間為4 h）后得到白色產(chǎn)物.以12000 r/min的速度離心5 min收集白色產(chǎn)物，并用乙醇和去離子水分別洗滌后，于60 ℃真空干燥6 h.

1.2.2 實(shí)心二氧化硅納米顆粒的合成 采用改進(jìn)的St?ber 法［37］合成實(shí)心二氧化硅納米顆粒.將8 mL TEOS快速加入到含有74 mL乙醇、10 mL去離子水及5 mL氨水的溶液中，在室溫下以530 r/min的速度攪拌1 h.以12000 r/min的速度離心5 min收集白色產(chǎn)物，用乙醇和去離子水分別洗滌后，于60 ℃真空干燥6 h.

1.2.3 負(fù)載金納米顆粒 通過(guò)濕法浸漬-還原法實(shí)現(xiàn)金納米顆粒的負(fù)載［38］.首先，將115 μL乙二胺加入到2.0 mL 0.10 g/mL 的HAuCl4·4H2O 水溶液中，攪拌直至形成透明橙色溶液.加入16 mL 乙醇得到Au（en）2Cl3絡(luò)合物，之后通過(guò)離心、醇洗和真空干燥將絡(luò)合物分離.將干燥后的10 mg Au（en）2Cl3溶于5.0 mL去離子水中，并用NaOH水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%）將pH值調(diào)至10后，加入60 mg二氧化硅納米顆粒，攪拌1 h，通過(guò)離心分離樣品，用水快速洗滌后于40 ℃真空干燥48 h.最終，將干燥后的樣品在150 ℃下用H2/Ar（含體積分?jǐn)?shù)5%的H2）混合氣還原1 h，得到負(fù)載金納米顆粒的二氧化硅復(fù)合材料.

1.2.4 4-硝基苯酚的催化降解 4-硝基苯酚的催化降解實(shí)驗(yàn)在石英比色皿中進(jìn)行，室溫（25 ℃）下使用紫外-可見(jiàn)（UV-Vis）光譜儀進(jìn)行監(jiān)測(cè).首先，將1.0 mL 0.2 mmol/L 的4-硝基苯酚水溶液與2.0 mL 0.1 mol/L的硼氫化鈉水溶液混合；隨后，加入200 μL 0.2 mg/mL的催化劑水溶液，每隔一定時(shí)間對(duì)混合溶液進(jìn)行UV-Vis測(cè)試，通過(guò)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中溶液在200～600 nm范圍內(nèi)的吸光度變化跟蹤反應(yīng)進(jìn)程.

2 結(jié)果與討論

2.1 中空介孔二氧化硅納米顆粒的合成

在水/乙醇混合體系中，以檸檬酸鈉鹽膠體顆粒為模板，通過(guò)CTAB 膠束和TEOS 的水解低聚物在模板表面進(jìn)行界面共組裝生長(zhǎng)介孔二氧化硅殼層，合成了單分散的中空介孔二氧化硅納米顆粒，合成路線如Scheme 1所示.首先，將檸檬酸鈉、CTAB和氨水溶解在水溶液中，然后加入到劇烈攪拌的乙醇中.由于乙醇是檸檬酸鈉的不良溶劑，因此在加入到乙醇的過(guò)程中，檸檬酸鈉的溶解度不斷降低，最終成核析出，形成檸檬酸鈉膠體顆粒，作為下一步生長(zhǎng)中空結(jié)構(gòu)的模板.接著，CTAB膠束與TEOS水解的氧化硅低聚物在檸檬酸鈉膠體顆粒的表面水解交聯(lián)，進(jìn)而發(fā)生界面共組裝，形成殼層結(jié)構(gòu).反應(yīng)結(jié)束后，分別通過(guò)醇洗和水洗脫除CTAB膠束和檸檬酸鈉膠體顆粒，得到中空介孔二氧化硅納米顆粒.

Scheme 1 Schematic illustration of the sodium citrate-templated synthesis of monodisperse hollow mesoporous silica nanoparticles

2.2 中空介孔二氧化硅納米顆粒的結(jié)構(gòu)表征

圖1給出合成的中空介孔二氧化硅納米球的FESEM照片、TEM照片、DLS分布圖、氮?dú)馕?脫附曲線及孔徑分布曲線.由圖1（A）可見(jiàn)，合成的中空介孔二氧化硅納米球具有良好的單分散性，粒徑在150～270 nm之間；在個(gè)別破裂的納米球上可以同時(shí)觀察到內(nèi)部的空心結(jié)構(gòu)以及殼層上的孔道，殼層厚度約為35 nm［圖1（B）］.由圖1（C）可見(jiàn)，中空介孔二氧化硅納米球的粒徑約為250 nm，且具有均勻的殼層，厚度約為36 nm，與FESEM結(jié)果一致.

由圖1（D）可以看出，中空介孔二氧化硅納米球具有良好的單分散性，平均流體力學(xué)直徑為255 nm，與FESEM 和TEM 結(jié)果一致［圖1（A）～（C）］.氮?dú)馕?脫附測(cè)試等溫線顯示材料具有典型的Ⅳ型吸附曲線，在相對(duì)壓力p/p0=0.4～1.0處伴有H4型回滯環(huán)和毛細(xì)管冷凝階段，是典型的介孔材料吸附曲線［圖1（E）］.通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計(jì)算得到材料的比表面積為479 m2/g，孔容為0.45 cm3/g.通過(guò)Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型得到的孔徑分布曲線［圖1（F）］在2.6 nm和123 nm處顯示出2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于殼層上的介孔和顆粒之間的堆積孔［圖1（F）插圖］.

2.3 中空介孔二氧化硅納米顆粒的形貌調(diào)控

通過(guò)改變靜置反應(yīng)時(shí)間，可以對(duì)中空介孔二氧化硅納米顆粒殼層的厚度進(jìn)行調(diào)控.圖2示出不同靜置時(shí)間中空介孔二氧化硅納米顆粒的FESEM 照片、TEM 照片和DLS 分布圖.當(dāng)靜置時(shí)間為2 h時(shí)，F(xiàn)ESEM照片顯示中空納米顆粒發(fā)生內(nèi)陷，形成碗形結(jié)構(gòu)［圖2（A）］，這是由于水洗除去檸檬酸鈉內(nèi)核后殼層太薄無(wú)法支撐中空結(jié)構(gòu)所致.TEM 照片顯示此時(shí)中空納米顆粒的殼層厚度約為18 nm［圖2（B）］.DLS分布圖顯示此時(shí)顆粒的粒徑集中在220 nm［圖2（C）］，與FESEM和TEM結(jié)果基本一致［圖2（A）和（B）］.當(dāng)靜置時(shí)間為4 h時(shí)，殼層厚度生長(zhǎng)至35 nm，其強(qiáng)度已能夠維持中空球體形貌，即可得到單分散的中空介孔二氧化硅納米球［圖1（A）～（C）］.

進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，中空納米球的殼層厚度繼續(xù)增加，可以分別生長(zhǎng)至41 nm［圖2（E）］和55 nm［圖2（H）］.但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，材料DLS分布圖最高點(diǎn)的強(qiáng)度降低，粒徑分布范圍增加，說(shuō)明中空納米球的均勻性和單分散性逐漸下降［圖2（F）和（I）］.此時(shí)，F(xiàn)ESEM照片中可以觀察到部分中空納米球表面出現(xiàn)少量島狀二氧化硅顆粒［圖2（D）］.隨著靜置時(shí)間的增加，島狀顆粒逐漸增多，部分中空納米球融合在一起［圖2（G）］.

Fig.2 FESEM images(A,D,G),TEM images(B,E,H) and DLS images(C,F,I) of monodisperse hollow mesoporous silica nanoparticles synthesized at different reaction time

Fig.3 FESEM images(A,D),TEM images(B,E) and DLS images(C,F) of monodisperse hollow mesoporous silica nanoparticles synthesized with different volume of TEOS

進(jìn)一步研究了硅源TEOS 添加量對(duì)介孔二氧化硅納米顆粒的單分散性、均勻性和粒徑的影響.圖3 示出不同硅源TEOS 添加量時(shí)中空介孔二氧化硅納米顆粒的FESEM 照片、TEM 照片和DLS 分布圖.將靜置時(shí)間固定為4 h，當(dāng)TEOS 的加入量為1 mL 時(shí)，得到單分散的中空介孔二氧化硅納米球［圖1（A）～（C）］.將TEOS的量增加至2 mL時(shí)，中空介孔球表面的島狀二氧化硅顆粒明顯增多，部分相鄰空心球融合程度加劇，導(dǎo)致中空納米結(jié)構(gòu)的單分散性和均勻性都顯著降低［圖3（A）和（B）］.DLS分布圖顯示此時(shí)平均粒徑增大至295 nm［圖3（C）］.繼續(xù)增加TEOS的加入量（3 mL），幾乎所有相鄰的空心球都融合在一起［圖3（D）和（E）］，顆粒平均粒徑增大至379 nm［圖3（F）］.

2.4 中空介孔二氧化硅納米顆粒的合成機(jī)理

中空介孔二氧化硅納米顆粒的形成過(guò)程主要涉及3 個(gè)方面：（1）檸檬酸鈉膠體顆粒的成核；（2）CTAB膠束和TEOS 水解低聚物在檸檬酸鈉膠體顆粒表面的界面共組裝和生長(zhǎng)；（3）檸檬酸鈉膠體顆粒脫除.

含有檸檬酸鈉的水/乙醇分散體系具有明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)［圖4（A）插圖］，說(shuō)明檸檬酸鈉以膠體形式分散，平均水合粒徑約為106 nm［圖4（A）］.此時(shí)測(cè)得檸檬酸鈉膠體顆粒的zeta電位為-4.14 mV［圖4（B）］，說(shuō)明其表面荷負(fù)電.表面負(fù)電荷的存在使檸檬酸鈉膠體顆粒在生長(zhǎng)過(guò)程中保持良好的單分散性和膠體穩(wěn)定性.此反應(yīng)體系中，CTAB 的濃度為1.29 mmol/L，大于常溫下的臨界膠束濃度（0.9～1.0 mmol/L）［39］.此時(shí)CTAB以膠束的形式存在，膠束內(nèi)側(cè)為含有脂肪烴鏈的疏水端，外側(cè)為帶有陽(yáng)離子的極性親水端.由于膠束外側(cè)帶有陽(yáng)離子，而檸檬酸鈉膠體顆粒外側(cè)帶有負(fù)電荷，二者具有靜電相互作用，因此CTAB膠束傾向于分布在檸檬酸鈉膠體顆粒表面.在氨水的催化下，前驅(qū)體TEOS發(fā)生水解聚合，形成氧化硅低聚物，帶有負(fù)電荷的-O—Si—O-也可以通過(guò)靜電相互作用與CTAB膠束進(jìn)行共組裝，進(jìn)一步生長(zhǎng)形成介孔殼層.完成包覆后體系的zeta電位減小至-1.1 mV［圖4（B）］，與推測(cè)一致.

Fig.4 DLS image(A) and the corresponding zeta potentials(B) of colloidal sodium citrate nanoparticles and mesoporous silica coated colloidal sodium citrate nanoparticles

X射線衍射（XRD）譜圖顯示，包覆介孔二氧化硅殼層后的樣品除了在2θ=11.2°，17.5°以及24.1°處出現(xiàn)3個(gè)檸檬酸鈉的特征峰外，還在2θ=23.3°處觀測(cè)到一個(gè)明顯的寬峰，對(duì)應(yīng)于無(wú)定形SiO2.經(jīng)過(guò)水洗去除檸檬酸鈉后的中空介孔二氧化硅納米顆粒的XRD 譜圖只有位于2θ=23.3°的SiO2無(wú)定型寬峰［圖5（A）］.此外，包覆介孔二氧化硅殼層后樣品的FTIR譜圖在1589和1396 cm-1處有檸檬酸鈉特有的COO-基團(tuán)的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而中空介孔二氧化硅納米顆粒的FTIR 譜圖中則無(wú)以上特征峰，上述結(jié)果均證明介孔二氧化硅殼層的成功包覆和檸檬酸鈉膠體顆粒模板的脫除［圖5（A）和（B）］.

Fig.5 XRD patterns(A)and FTIR spectra(B)of colloidal sodium citrate nanoparticles(a),mesoporous silica coated colloidal sodium citrate nanoparticles(b)and hollow mesoporous silica nanoparticles(c)

包覆介孔二氧化硅殼層后樣品的核殼結(jié)構(gòu)可以通過(guò)能譜分析儀（Energy dispersive spectrometer，EDS）進(jìn)行元素分布表征得到驗(yàn)證.圖6 示出了包覆介孔二氧化硅的檸檬酸鈉膠體顆粒的TEM 照片、HAADF-STEM照片、元素線掃含量分布曲線以及元素分布圖片.由圖6（A）可以看出，包覆后顆粒的粒徑為270 nm，與DLS分布一致［圖4（A）］.其內(nèi)核直徑為150 nm，略大于DLS分布得到的106 nm，這是因?yàn)樵诙趸铓由L(zhǎng)過(guò)程中，內(nèi)核的檸檬酸鈉膠體顆粒也在不斷生長(zhǎng).對(duì)其沿徑向進(jìn)行了元素含量的線掃，結(jié)果顯示鈉元素只存在于內(nèi)核，硅元素只存在于外殼，而氧元素則存在于整個(gè)樣品中［圖6（B）］.這一結(jié)果與元素分布圖［圖6（C）］共同證明了介孔二氧化硅殼層對(duì)檸檬酸鈉膠體顆粒的包覆.

Fig.6 TEM image(A),HAADF-STEM image(B) and the corresponding STEM-EDS elemental mapping images(C1—C6)of mesoporous silica coated colloidal sodium citrate nanoparticles

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了中空介孔二氧化硅納米材料的形成機(jī)理（圖7）.首先，在水/乙醇混合體系中，均勻分散的檸檬酸鈉膠體顆粒因高表面負(fù)電荷的存在而具有良好的穩(wěn)定性，成為后續(xù)形成中空結(jié)構(gòu)的模板.同時(shí)，體系中的CTAB膠束外側(cè)的陽(yáng)離子與檸檬酸鈉膠體顆粒外側(cè)的負(fù)電荷具有靜電相互作用，傾向于分布在檸檬酸鈉膠體顆粒表面.然后在氨水的催化下，前驅(qū)體TEOS發(fā)生水解交聯(lián)，形成氧化硅低聚物，帶有負(fù)電荷的-O—Si—O-通過(guò)靜電相互作用與CTAB 膠束在鹽膠體顆粒外表面進(jìn)行界面共組裝，進(jìn)一步生長(zhǎng)形成介孔殼層.最后，通過(guò)醇洗和水洗分別除去CTAB 膠束和檸檬酸鈉膠體顆粒后得到中空介孔二氧化硅納米材料.

Fig.7 The mechanism illustration of the sodium citrate-templated synthesis of monodisperse hollow mesoporous silica nanoparticles

2.5 催化反應(yīng)性能

由于具有大的內(nèi)部空間以及可調(diào)厚度的介孔殼層，中空介孔二氧化硅納米材料特別適合負(fù)載功能納米顆粒用于催化反應(yīng).為此，通過(guò)濕法浸漬-氫氣還原法將金納米顆粒引入到中空介孔二氧化硅納米球中構(gòu)筑了復(fù)合催化劑.TEM照片顯示復(fù)合催化劑中的金納米顆粒分布均勻［圖8（A）和（B）］，通過(guò)粒徑分布統(tǒng)計(jì)得出平均粒徑為2.69 nm［圖8（G）］.通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）照片可以觀測(cè)到金納米顆粒的晶格條紋，條紋間距為0.23 nm，與單質(zhì)金（111）晶面間距一致［圖8（B）插圖］.元素分布圖顯示金、硅及氧3 種元素在材料的骨架上均勻分布［圖8（C）］.通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）測(cè)試得出金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.15%.同時(shí)，采用改進(jìn)的St?ber 法合成了粒徑為250 nm 的實(shí)心二氧化硅納米球，并采用相同方法、相同金前驅(qū)體溶液濃度負(fù)載金納米顆粒.TEM照片顯示金納米顆粒的分散性和均勻性比負(fù)載在中空介孔二氧化硅納米球上的出現(xiàn)下降，部分納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚［圖8（D）和（E）］，通過(guò)粒徑分布統(tǒng)計(jì)得出平均粒徑為4.84 nm［圖8（H）］.通過(guò)HRTEM照片同樣可以觀測(cè)到對(duì)應(yīng)于單質(zhì)金（111）晶面的晶格條紋［圖8（E）插圖］，元素分布圖進(jìn)一步證明了金納米顆粒在實(shí)心二氧化硅球上的負(fù)載［圖8（F）］.利用ICP-OES 測(cè)試得出金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.20%.2 種復(fù)合催化劑的XRD 譜圖顯示，除了在2θ=22.4°處觀測(cè)到對(duì)應(yīng)于無(wú)定形SiO2的寬峰之外，還在2θ=38.2°和64.9°處具有對(duì)應(yīng)于單質(zhì)金（111）和（220）晶面的特征峰［圖8（I）］.根據(jù)Debye-Scherrer 公式計(jì)算出平均粒徑尺寸分別為2.6和4.7 nm，與粒徑分布統(tǒng)計(jì)得到的結(jié)果一致［圖8（G）和（H）］.

Fig.8 TEM images(A,D),HRTEM images(B,E),HAADF-STEM images and the corresponding STEM-EDS elemental mapping images(C,F),particle size distribution images(G,H) and XRD patterns(I) of Au nanoparticles loaded hollow mesoporous silica spheres(A—C,G,a)and Au nanoparticles loaded solid silica spheres(D—F,H,b)

在室溫（25 ℃）和常壓（1.01×105Pa）下，以水為反應(yīng)溶劑，測(cè)試了復(fù)合催化劑催化還原4-硝基苯酚的性能.加入催化劑后，400 nm處的吸收峰強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間增加而快速減小，同時(shí)在305 nm處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，表明4-硝基苯酚被還原為4-氨基苯酚［40］［圖9（A）～（C）］.由于硼氫化鈉的濃度遠(yuǎn)高于4-硝基苯酚，因此可以看成一級(jí)反應(yīng)，計(jì)算得到以負(fù)載金納米顆粒的中空介孔二氧化硅納米球?yàn)榇呋瘎┑姆磻?yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k=0.12 min-1，是負(fù)載金納米顆粒的實(shí)心二氧化硅納米球?yàn)榇呋瘎┑?倍［k=0.06 min-1，圖9（D）］.

Fig.9 Catalytic process of the reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol by NaBH4(A),UV-Vis absorption spectra recorded during the catalytic reduction over Au nanoparticles loaded solid silica spheres(B) and Au nanoparticles loaded hollow mesoporous silica spheres(C) and the relationship between ln(Ct/C0)and reaction time(D)

該催化劑優(yōu)異的性能歸因于以下幾個(gè)方面：（1）中空介孔二氧化硅納米球載體具有更大的比表面積（479 m2/g），實(shí)現(xiàn)了金納米顆粒在球體外表面、介孔孔壁及內(nèi)表面的負(fù)載.因此在采用相同方法、相同金前驅(qū)體溶液濃度條件下，其金負(fù)載量（6.15%）大于實(shí)心二氧化硅為載體的復(fù)合催化劑（1.20%），更大的金負(fù)載量實(shí)現(xiàn)了更高的催化活性；（2）中空介孔結(jié)構(gòu)更大的比表面積使催化活性位點(diǎn)具有高度的可及性和利用率；（3）中空介孔結(jié)構(gòu)有效抑制了納米顆粒的團(tuán)聚，得到了具有良好分散性，平均粒徑為2.69 nm的超小金納米顆粒，使每個(gè)顆粒具有更高的活性原子利用率，而實(shí)心二氧化硅納米球負(fù)載的金納米顆粒則出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，平均粒徑為4.84 nm；（4）殼層的介孔孔道為反應(yīng)物和生成物的傳輸和擴(kuò)散提供了快速的通道，同時(shí)內(nèi)部空腔的空間限域效應(yīng)進(jìn)一步提升了反應(yīng)物與催化劑的接觸幾率，從而提高催化活性［41］.

3 結(jié) 論

發(fā)展了一種高效、簡(jiǎn)便和綠色的方法，用于構(gòu)筑具有介孔殼層的單分散中空結(jié)構(gòu).使用檸檬酸鈉鹽膠體顆粒作為模板，通過(guò)CTAB 膠束和TEOS 的水解低聚物在模板表面進(jìn)行界面共組裝生長(zhǎng)介孔二氧化硅殼層.由于高表面負(fù)電荷的存在，檸檬酸鈉膠體顆粒具有良好的穩(wěn)定性，同時(shí)通過(guò)靜電相互作用誘導(dǎo)CTAB 膠束與TEOS的水解低聚物在顆粒表面進(jìn)行聚合組裝.所得中空介孔二氧化硅納米顆粒的尺寸約為255 nm，比表面積為479 m2/g，孔徑為2.6 nm.此外，通過(guò)控制生長(zhǎng)時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)材料形貌（碗形和球形）與殼層厚度（18～55 nm）的精確調(diào)控.最后，由于獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，將其作為載體負(fù)載超小粒徑（2.69 nm）的金納米顆粒后可以高效催化4-硝基苯酚的還原反應(yīng).