馬郡鴻，盧志剛，沈雋*

(1.東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，哈爾濱 150040；2.南京海關工業(yè)產(chǎn)品檢測中心,南京 210019)

人造板幅面大、結構性好、施工方便，因此，被廣泛應用于室內(nèi)裝飾裝修行業(yè)。由于人造板生產(chǎn)中廣泛使用膠黏劑和其他添加劑，使用過程存在揮發(fā)性有機化合物(VOCs)釋放和有害重金屬遷移問題，影響室內(nèi)空氣質量，嚴重危及人們的健康[1]。

人造板VOCs檢測可以有效排查危害性大的材料流入市場，也有利于提升行業(yè)產(chǎn)品的總體質量。近年來，國內(nèi)外學者對人造板的VOCs釋放開展了多方面的研究工作。例如，有國外學者對人造板VOCs的釋放量進行表征[2]、對揮發(fā)物快速采樣的合適條件進行測試[3]，還有學者探究了采樣時吸附劑的選擇和優(yōu)化空氣質量的方法[4]；同時國內(nèi)學者在不同人造板VOCs定性定量分析中取得了許多重要成果，測試出不同材料釋放的VOCs并分析其釋放水平[5-7]。目前，VOCs的檢測主要通過環(huán)境氣候艙模擬室內(nèi)環(huán)境[8-9]，利用吸附管對氣候艙中的氣體進行采樣，再使用氣相色譜-質譜聯(lián)用技術進行定性定量分析獲得[10]。在此試驗過程中，合理地選用吸附劑可以對VOCs進行有效吸附[11-12]。一般以常溫吸附-熱解吸回收率和穿透率評價固體吸附劑性能，再對采樣參數(shù)進行優(yōu)化[13]，以達到提高人造板VOCs的檢測效率和檢測質量的目的。

基于以上目的，本試驗選用具有良好疏水性、貯存穩(wěn)定性高，且在過去研究中常被使用的Tenax TA、CarbosieveTMS-Ⅲ、Carbopack B、Carbotrap B、椰子殼活性炭5種吸附劑[14-15]，選取73種來源于人造板膠黏劑、涂料、助劑和木材本身的目標化合物，以吸附劑的穿透率評價該吸附劑對目標化合物的適用性[16]，探究采樣體積和采樣流量對檢測結果的影響，以期為人造板及其制品的VOCs檢驗提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

標準試劑：苯、甲苯、乙烯基環(huán)己烯、乙基苯、對-二甲苯、苯基乙炔、苯乙烯、鄰二甲苯、異丙基苯、n-丙基苯、3-乙基甲苯、1,3,5-三甲苯、α-苯丙烯、2-乙基甲苯、乙烯基甲苯、1,2,3-三甲苯、1-異丙基-4-甲基苯、茚、1-異丙基-2-甲基苯、n-丁基苯、1,2,4,5-四甲苯、1,3-二異丙基苯、1,4-二異丙基苯、萘、4-苯基環(huán)己烯、辛基苯、丁基羥基甲苯、2-丙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、1-己醇、環(huán)己醇、苯酚、苯甲醇、2-乙基-1-己醇、叔丁基醇、1-辛醇、松油醇、3-甲基戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、甲基環(huán)己烷、正辛烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、α-蒎烯、莰烯、β-蒎烯、香葉烯、蒈烯、檸檬烯、長葉烯、柏木烯、丁香烯(石竹烯)、羅漢柏烯、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、丙烯酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、2-甲氧基-1-甲基乙酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸2-乙基己酯和丙烯酸2-乙基己酯，共73種。

色譜純試劑：甲醇。

試劑均購買于Supelco和Waters公司，其中：n-丙基苯純度為94.3%(質量分數(shù)，下同)，異丙基苯純度為98.8%，1,3,5-三甲苯純度為98%，乙烯基甲苯的純度為98.5%，1,2,4,5-四甲苯純度為98.8%，1,3-二異丙基苯純度為98%，4-苯基環(huán)己烯純度為98.5%，辛基苯純度為98%，其余試劑純度均大于99%。

1.2 試驗儀器

氣相色譜/質譜聯(lián)用儀：型號ISQ-Trace GC Ultra，Thermo Fisher公司。自動熱脫附儀：型號Turbo Matrix ATD-650，PerkinElmer公司。VOC釋放艙：型號VOC-010，有效容積1 m3，日本埃斯佩克株式會社。不銹鋼吸附空管：規(guī)格為D6.5 mm×90 mm，Supelco公司。商業(yè)吸附管：Tenax TA吸附管，內(nèi)填200 mg 60～80目(180～250 μm)2,6-二苯呋喃多孔聚合物樹脂，吸附范圍C6～C26，規(guī)格為D6.5 mm×90 mm，Supelco公司。Air Toxic吸附管：內(nèi)填150 mg 60～80目Carbopack B和150 mg 60～80目CarbosieveTMS-Ⅲ混合吸附劑，規(guī)格為D6.5 mm×90 mm，Supelco公司。自制吸附管：活性炭吸附管，內(nèi)填150 mg 20～40目(350～833 μm)椰子殼活性炭，Supelco公司；Carbotrap B吸附管：內(nèi)填150 mg 20～40目Carbotrap B吸附劑，Supelco公司；CarbosieveTMS-Ⅲ吸附管：內(nèi)填150 mg 60～80目CarbosieveTMS-Ⅲ吸附劑，Supelco公司，規(guī)格均為D6.5 mm×90 mm 。電子流量計：型號Veri-Flow 500，流量范圍5～500 mL/min，精度±5%，安捷倫科學儀器公司。吸附管老化裝置：型號Riccar Model 9600，氣體流量10～250 mL/min，最高溫度 400 ℃，美國CDS儀器公司。

1.3 熱脫附-GC/MS分析條件

熱脫附：載氣 He，柱頭壓力 134.5 kPa，閥溫180 ℃。一級脫附參數(shù)：流量50 mL/min，溫度280 ℃，時間10 min，進口分流未開，干吹掃時間1 min；二級脫附(冷阱)參數(shù)：低溫端-20 ℃，高溫端升溫速度40 ℃/min，最高溫度320 ℃，時間5 min。傳輸線溫度220 ℃。根據(jù)樣品實際濃度確定出口分流流量。

1.4 采樣參數(shù)條件

研究的采樣參數(shù)分別有采樣質量、采樣體積和采樣流量，其中采樣質量為2 000 ng，采樣體積分別為3,9和15 L，采樣流量分別為50,150和250 mL/min。使用以上參數(shù)分別對標準樣品吸附管進行3次平行試驗。

1.5 數(shù)據(jù)分析方法

使用SPSS軟件對數(shù)據(jù)進行單因素方差分析(One way ANOVA)。

1.6 試驗方法

1.6.1 樣品吸附管的老化及制備

為防止背景干擾，吸附管使用前在合適的溫度和流量條件下(如300 ℃和100 mL/min)以高純氮氣為載氣老化120 min，結束后戴上管帽，置于鋁制金屬盒中保存。

參照ISO 16000-6:2011標準方法,并根據(jù)本試驗需求做出調(diào)整配制出混合標準溶液；再采用2只相同的吸附管首尾串聯(lián)，首級吸附管通過軟管與常壓高純氮氣相連，次級吸附管與大氣采樣器相連；在首級吸附管采樣前端的軟管中緩慢注入適量的混合標準溶液，以適量的采樣流量和采樣時間采樣，將混合標準溶液中目標有機物捕集于吸附管中。參考GB/T 18883—2002《室內(nèi)空氣質量標準》中的方法進行樣品保存。

1.6.2 ATD-GC/MS測試系統(tǒng)的準備

將熱脫附儀傳輸線引入GC柱箱并與分離毛細管柱聯(lián)結老化后引入MS檢測器，調(diào)整GC和MS檢測器的工作條件，啟動熱脫附儀工作站，待GC/MS進入平衡狀態(tài)給出啟動信號后，熱脫附儀開始工作。分析樣品前應首先利用一支已經(jīng)老化好的空白吸附管對分析系統(tǒng)進行老化清洗，直至無背景干擾物的存在。

1.6.3 樣品分析和計算

待儀器穩(wěn)定確認無干擾后，放入空白吸附管、標準樣品吸附管依次進行熱脫附、色譜分離和質譜檢測，記錄譜圖和數(shù)據(jù)，最后計算穿透率。本研究中將穿透率大于3%定義為有明顯的穿透現(xiàn)象，小于等于3%定義為無明顯穿透現(xiàn)象。

穿透率=次級吸附管中目標單體的色譜保留面積/(首級吸附管中目標單體的色譜保留面積+次級吸附管中目標單體的色譜保留面積)。

2 結果與分析

2.1 芳烴化合物的吸附效果

2.1.1 Tenax TA吸附劑對27種混合芳烴的吸附效果

Tenax TA吸附劑為2,6-二苯呋喃多孔聚合物樹脂，密度0.25 g/cm3，粒徑60～80目(180～250 μm)，表面積35 m2/g，平均孔徑200 nm，孔體積2.4 cm3/g。

試驗數(shù)據(jù)顯示，使用Tenax TA吸附劑對混合芳烴進行吸附時，除苯外，其余芳烴化合物在采樣質量為2 000 ng、采樣流量為50～250 mL/min和采樣體積為3～15 L條件下的穿透率均小于1.2%，因此，此處著重討論苯的試驗結果。

不同采樣參數(shù)條件下苯的穿透率見表1。由表1可知，當每種單體采樣質量為2 000 ng、采樣體積為9 L，采樣流量為50,150和250 mL/min時，苯的穿透率隨采樣流量的增大而提高，均值分別為1.85%,7.78%和13.80%。通過統(tǒng)計分析，得出3個平行實驗的組內(nèi)精密度均小于1%，穿透率的結果穩(wěn)定。當采樣質量為2 000 ng、采樣流量150 mL/min，采樣體積分別為3,9和15 L時，苯的穿透率隨采樣體積的增大而提高，均值分別為0.12%，7.16%和36.09%，組內(nèi)精密度小于1%。

表1 不同采樣參數(shù)條件下苯的穿透率Table 1 Penetration rate of benzene under different sampling parameters

采樣參數(shù)對苯穿透率影響的單因素方差分析結果見表2。由表2可知，采樣體積為9 L，以采樣流量為因子作單因素分析，P為0.000<0.01，說明3種采樣流量對苯穿透率的影響達到了極顯著水平，采樣流量對苯穿透率的影響明顯。結合表1，采樣流量應控制在50 mL/min。

表2 采樣參數(shù)對苯穿透率影響的單因素方差分析Table 2 One way ANOVA of the influence of sampling parameters on benzene penetration rate

采樣流量為150 mL/min，以采樣體積為因子作單因素分析，P為0.000<0.01，說明3種采樣體積對苯穿透率的影響達到極顯著水平，采樣體積對苯穿透率的影響明顯。結合表1，采樣體積應控制在3 L為宜。

2.1.2 Air Toxic吸附管對26種混合芳烴的吸附效果

Air Toxic吸附管由CarbosieveTMS-Ⅲ 和Carbopack B混合吸附劑組成。試驗數(shù)據(jù)顯示，使用此混合吸附劑對混合芳烴進行吸附時，除苯、甲苯、乙烯基環(huán)己烯外，其余芳烴化合物在不同采樣參數(shù)條件下的穿透率均小于1%，因此，此處著重討論苯、甲苯、乙烯基環(huán)己烯的試驗結果。

不同采樣參數(shù)下苯、甲苯、乙烯基環(huán)己烯的穿透率見表3。由表3可見，當每種單體采樣質量約2 000 ng、采樣體積為9 L、流量分別為50和150 mL/min時，苯、甲苯、乙烯基環(huán)己烯的穿透率均小于1%；在250 mL/min采樣流量時，三者的穿透率均值分別為32.01%，4.17%和5.15%，組內(nèi)數(shù)據(jù)精密度均小于1%。當每種單體采樣質量為2 000 ng、采樣流量為150 mL/min、采樣體積分別為3，9，15 L時，上述3種化合物的穿透率均小于3%，無明顯穿透現(xiàn)象，因此只對采樣流量做單因素方差分析。

表3 不同采樣參數(shù)下苯、甲苯、乙烯基環(huán)己烯的穿透率Table 3 Penetration rates of benzene,toluene and vinyl cyclohexene under different sampling parameters

采樣流量對苯、甲苯、乙烯基環(huán)己烯穿透率影響的單因素方差分析結果見表4。由表4可知，采樣體積為9 L，以采樣流量為因子作單因素分析，三者穿透率的P值均<0.01,說明采樣流量對3種化合物穿透率的影響達到了極顯著水平，流量為250 mL/min時對穿透率的影響與其他流量相比差異顯著。

表4 采樣流量對苯、甲苯、乙烯基環(huán)己烯穿透率影響的單因素方差分析Table 4 One way ANOVA of the influence of sampling flow rate on the penetration rate of benzene,toluene and vinyl cyclohexene

當使用Air Toxic吸附管時，芳烴化合物單體的采樣質量、采樣流量和采樣體積可以分別為2 000 ng、150 mL/min和15 L，此時的穿透率均小于3%。

2.1.3 椰子殼活性炭吸附劑對26種混合芳烴的吸附效果

試驗數(shù)據(jù)顯示，使用椰子殼活性炭吸附劑對混合芳烴進行吸附，每種單體采樣質量為2 000 ng,采樣體積為9 L，流量為50，150和250 mL/min時，26種單體的穿透率均小于0.6%；當每種單體采樣質量為2 000 ng 、流量為150 mL/min，采樣體積分別為3,9和15 L時，26種單體穿透率均小于0.6%。顯然，當使用椰子殼活性炭吸附劑采集混合芳烴時，不同采樣體積、流量對穿透率無影響。

2.2 萜烯類化合物的吸附效果

萜烯類化合物在不同種類吸附管上的吸附效果見表5。表5給出了5種吸附管對11種混合萜烯的吸附數(shù)據(jù)表明：11種萜烯在CarbosieveTMS-Ⅲ吸附管上存在明顯的穿透；α-蒎烯、β-蒎烯和莰烯在Tenax TA商業(yè)吸附管中也有明顯的穿透現(xiàn)象；Carbotrap B、Air Toxic和椰子殼活性炭吸附管上無明顯穿透現(xiàn)象。經(jīng)過多次試驗，在采樣質量為2 000 ng，采樣體積分別為3,9和15 L，采樣流量為50，150和250 mL/min條件下，使用Air Toxic吸附管和內(nèi)填椰子殼活性炭吸附管對萜烯類化合物進行檢測，其穿透率全部為0%。說明在此范圍內(nèi)使用Air Toxic吸附管和內(nèi)填椰子殼活性炭吸附管時，采樣參數(shù)對萜烯類化合物的吸附?jīng)]有影響。

表5 萜烯類化合物在不同種類吸附管上的吸附效果Table 5 Adsorption effects ofterpenoids on different adsorption tubes

2.3 烷烴類化合物的吸附效果

通過對11種烷烴類化合物進行測試，試驗數(shù)據(jù)顯示正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷在5種吸附管中的穿透率均為0，其余6種烷烴的吸附數(shù)據(jù)見表6。由表6可見：3-甲基戊烷、正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷在Tenax TA商業(yè)吸附管中有明顯的穿透現(xiàn)象；環(huán)己烷、正庚烷在CarbosieveTMS-Ⅲ吸附管中有明顯穿透現(xiàn)象；環(huán)己烷在Carbotrap B吸附管中存在明顯的穿透；11種烷烴在Air Toxic和椰子殼活性炭吸附管上無穿透現(xiàn)象。可以看出，Air Toxic和椰子殼活性炭吸附管的性能較好。后續(xù)對二者進行采樣參數(shù)的試驗，在采樣質量為2 000 ng，體積分別為3,9和15 L，流量分別為50,150和250 mL/min的條件下，使用Air Toxic和內(nèi)填椰子殼活性炭吸附管對烷烴類化合物進行檢測，其穿透率全部為0。說明在此范圍內(nèi)使用Air Toxic吸附管和內(nèi)填椰子殼活性炭吸附管時，采樣參數(shù)對烷烴類化合物的吸附無影響。

表6 6種烷烴在不同種類吸附管上的吸附效果Table 6 Adsorption effects of 11 alkanes on different adsorption tubes

2.4 酯類化合物的吸附效果

通過對13種酯類化合物進行測試，試驗數(shù)據(jù)顯示除表7所列3種酯類化合物外，其余酯類化合物在5種吸附管中的穿透率均為0。乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯在Tenax TA和Carbotrap B吸附管有明顯的穿透現(xiàn)象，C6之后的酯類無穿透現(xiàn)象。酯類單體在CarbosieveTMS-Ⅲ吸附管中有少量穿透。13種C3之后酯類化合物在Air Toxic和椰子殼活性炭吸附管上無穿透現(xiàn)象?？梢钥闯觯珹ir Toxic和椰子殼活性炭吸附管的性能較好，在采樣質量為2 000 ng，采樣體積為3，9 和15 L，采樣流量為50，150和250 mL/min的條件下，使用Air Toxic吸附管和內(nèi)填椰子殼活性炭吸附管對酯類化合物進行檢測，其穿透率全部為0。說明在此范圍內(nèi)使用Air Toxic吸附管和內(nèi)填椰子殼活性炭吸附管時，采樣參數(shù)對酯類化合物的吸附?jīng)]有影響。

表7 3種酯類單體在不同種類吸附管上的吸附效果Table 7 Adsorption effects of 3 ester monomers on different adsorption tubes

2.5 芳香醇與脂肪醇類化合物的吸附效果

通過對10種芳香醇和脂肪醇類化合物進行測試，2-丙醇、1-己醇、苯酚在5種吸附管中的穿透率均為0，其余7種醇類化合物的吸附數(shù)據(jù)見表8。C3、C4的醇類在Tenax TA和Carbotrap B吸附管中有明顯穿透，C6～C16醇類則無穿透，C6之前的化合物在CarbosieveTMS-Ⅲ中的吸附性能明顯優(yōu)于C6之后的化合物。10種C3～C16混合芳香醇與脂肪醇類化合物在Air Toxic商業(yè)吸附管中無穿透現(xiàn)象；C3～C6醇類在椰子殼活性炭吸附管中基本無穿透；C6之后的苯甲醇、2-乙基-1-己醇、和丁基羥基甲苯在270～300 ℃解析物色譜峰欠穩(wěn)定，苯甲醇3次平行試驗的穿透率分別為3.21%，0.73%和1.71%，2-乙基-1-己醇穿透率分別為1.55%，4.11%和2.86%，丁基羥基甲苯穿透率分別為0.21%，3.22%和3.67%?？梢钥闯觯珹ir Toxic吸附管的性能較好。后續(xù)對其進行采樣參數(shù)試驗，在采樣質量為2 000 ng，采樣體積為3，9，15 L，采樣流量為50，150，250 mL/min條件下，使用Air Toxic吸附管對芳香醇與脂肪醇類化合物進行檢測，其穿透率全部為0。說明在此范圍內(nèi)使用Air Toxic吸附管時，采樣參數(shù)對芳香醇與脂肪醇類化合物的吸附?jīng)]有影響。

表8 7種芳香醇和脂肪醇在不同種類吸附管上的吸附效果Table 8 Adsorption of 7 aromatic and fatty alcohols on different adsorption tubes

3 結 論

1)CarbosieveTMS-Ⅲ 和Carbopack B混合吸附劑可用于吸附C3～C16之間芳香烴、萜烯、烷烴、酯、芳香醇和脂肪醇類73種有機物單體，其采樣質量、流量和采樣體積可以為2 000 ng、150 mL/min和15 L。CarbosieveTMS-Ⅲ和Carbotrap B單一吸附劑對目標化合物的檢測存在大部分穿透現(xiàn)象，說明混合吸附劑比單一使用CarbosieveTMS-Ⅲ吸附劑的效果好，二者混合的吸附劑可以提供較為理想的交替式吸附特性。建議未來對混合吸附劑進行探索，擴大對揮發(fā)性有機物的檢測和分析范圍，進一步提高對人造板VOCs組分評價的合理性和科學性。

2)椰子殼活性炭吸附劑可用于吸附C3～C16之間芳香烴、萜烯、烷烴、酯類目標單體和C3～C6之間芳香醇和脂肪醇類目標單體，其采樣質量、流量和體積可以為2 000 ng、150 mL/min和15 L。

3)Tenax TA吸附劑可用于吸附C7～C16之間芳香烴、萜烯、烷烴、酯、芳香醇和脂肪醇類目標單體，其采樣質量、流量和采樣體積可分別為2 000 ng、150 mL/min和9 L；對于C6的苯，在采樣流量為150 mL/min 時采樣體積可以為3 L，在采樣體積為9 L時采樣流量可以為50 mL/min。